ИСТИНА

Проект посвящен фундаментальной проблеме в области полимерных материалов - развитию научно обоснованных подходов к созданию силоксановых композиционных эластомерных материалов со специфическими свойствами и высокими физико-механическими характеристиками. Основой традиционных силоксановых резин являются, главным образом, ПДМС и его сополимеры, высокая термоокислительная стабильность и низкая температура стеклования которых обусловили широкое применение таких резин в различных областях техники. Основной подход к усилению ПДМС-резин, невысокие прочностные характеристики которых связаны с низкой энергией когезии ПДМС, состоит в оптимизации взаимодействия силоксановой матрицы с наполнителями, обладающими с высокоразвитой поверхностью. Однако этот подход не позволяет достичь прочностных показателей резин на основе органических каучуков. В нашем проекте предлагается принципиально новый подход к усилению силоксановых резин путем использования в качестве каучуковой матрицы плидиэтилсилоксана (ПДЭС), проявляющего специфические свойства мезоморфного полимера. Идеология проекта заключается в том, что способность к пластическому течению мезоморфной фазы, возникающей в аморфном ПДЭС даже при невысоких сдвиговых напряжениях, и ее ориентация должны приводить к диссипации энергии в перенапряженных областях и к гибели зарождающихся дефектов. Дополнительный эффект усиления в наполненных ПДЭС резинах может возникать также из-за возникновения особой топологии пространственной сетки - образование специфической системы физических узлов (зацеплений) между макромолекулами вследствие ориентации частиц мезофазы в процессе смешения компонентов композиции. Для подавления кристаллизации ПДЭС, кристаллические модификации которого имеют температуры плавления в области комнатной температуры, при сохранении способности к формированию мезофазы, будет создана новая полимерная матрица путем оптимизации состава ПДЭС посредством введения модифицирующих звеньев – обеспечивающих работоспособность материала в широком температурном интервале, а также существенно расширяющих химию процессов вулканизации. Другая отличительная особенность предлагаемого подхода к созданию силоксановых эластомерных материалов с повышенными прочностными характеристиками состоит в использовании нового типа наполнителя - молекулярного силиказоля и его производных с регулируемым сродством к полимерной матрице. Управление молекулярной структурой таких нанообъектов позволяет плавно изменять плотность кремнеземного ядра, соотношение размеров ядра и органической оболочки, а также природу поверхности частиц, что, в свою очередь, предопределяет возможность тонкого регулирования уровня взаимодействия нанонаполнитель-полимерная матрица. Завершением планируемых исследований будет реализация их результатов в практическом создании образцов высокопрочной силоксановой резины на основе ПДЭС.

The project is devoted to a fundamental problem in the field of polymer materials - the development of scientifically based approaches to the development of siloxane composite elastomeric materials with specific properties and high physico-mechanical characteristics. The basis of traditional siloxane rubbers is mainly PDMS and its copolymers, high thermo-oxidative stability and low glass transition temperature which have caused widespread use of such rubbers in various fields of technology. The main approach to the reinforcement of PDMS rubbers, low strength characteristics of which are associated with low energy of cohesion PDMS, is to optimize the interaction of the siloxane matrix with fillers with a highly developed surface. However, this approach does not allow achieving strength indicators of rubbers based on organic rubbers. In our project, a fundamentally new approach to the enhancement of siloxane rubbers is proposed, using pliodiethylsiloxane (PDE) as a rubber matrix exhibiting the specific properties of a mesomorphic polymer. The project's ideology is that the ability to plastic flow of the mesomorphic phase arising in amorphous DPDES even at low shear stresses and its orientation should lead to dissipation of energy in over-stressed areas and to the death of emerging defects. An additional effect of amplification in filled PDEZ gums can also arise due to the emergence of a special topology of the spatial grid - the formation of a specific system of physical nodes (links) between macromolecules due to the orientation of the mesophase particles during the mixing of the components of the composition. In order to suppress the crystallization of PDEH, whose crystalline modifications have melting points in the room temperature region, while maintaining the ability to form mesophase, a new polymer matrix will be created by optimizing the composition of the PDEH by introducing modifying links - ensuring operability Material in a wide temperature range, as well as significantly expanding the chemistry of vulcanization processes. Another distinctive feature of the proposed approach to the development of siloxane elastomeric materials with increased strength characteristics is the use of a new type of filler-molecular silicasole and its derivatives with a controlled affinity for the polymer matrix. Control of the molecular structure of such nanoobjects allows smoothly changing the density of the silica core, the ratio of the size of the core and the organic shell, and also the nature of the particle surface, which in turn predetermines the possibility of fine-tuning the interaction level of the nanofill-polymer matrix. The completion of the planned studies will be the implementation of their results in the practical creation of samples of high-strength silicone rubber on the basis of PDE.

Общий план работ на весь срок выполнения проекта: п.1. Разработка метода синтеза ПДЭС с контролируемой молекулярной массой и сополимеров на основе ПДЭС, содержащих различные модифицирующие органосилокси-группы для регулирования фазового состояния ПДЭС в широком температурном интервале и при различных прилагаемых механических воздействиях. п.2. Исследование фазового состояния и определение параметров фазовых переходов в синтезированных сополимерах ПДЭС в широком температурном интервале и при различных прилагаемых механических воздействиях с использованием методов сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа, механического, термомеханического и динамического механического методов; исследование термостабильности синтезированных полимеров методом ТГА. п.3. Синтез различных видов молекулярных силиказолей и их производных с триметилсилильными-, диметилвинилсилоксановыми-, диэтил(гидрид)силильными и триэтилсилоксановыми группами в поверхностном слое молекулярной структуры. п.4 Приготовление гибридных композиций на основе синтезированных сополимеров и силиказолей и разработка методов их вулканизации, обеспечивающих достижение высоких прочностных свойств вулканизатов. п.5. Исследование деформационных и прочностных свойств созданных гибридных эластомерных материалов. п.6. Формулировка принципов создания гибридных эластомерных материалов с повышенными прочностными характеристиками на основе полидиэтилсилоксана, его сополимеров и молекулярных силиказолей.

В развитие работы по созданию гибридных эластомерных материалов с повышенными прочностными характеристиками на основе ПДЭС синтезированы сверхразветвленные полиэтоксисилоксаны различной молекулярной массы, молекулярные силиказоли на их основе и их производные c различными концевыми группами в поверхностном слое. Методом неравновесной анионной полимеризации под действием бутиллития получен ряд полидиэтилсилоксановых сополимеров, содержащих до 33% мольн. метилбензилсилоксановых звеньев и 0,5% мольн метилвинилсилоксановых звеньев с различными макромолекулярными характеристиками. Методом ДСК изучено фазовое состояние синтезированных сополимеров при различных температурах и показано, что для эффективного подавления кристаллизации ПДЭС содержание модифицирующих метилбензилсилоксановых звеньев должно составлять не менее 20% мольн.. Разработаны методы вулканизации гибридных композиций на основе ПДЭС каучуков и полиэтоксисилоксанов и молекулярных силиказолей. Исследованы деформационные и прочностные свойства полученных материалов. Показано, что, варьируя содержание кремнеземного наполнителя, полученного гидролизом этилсиликата и силиказоля, удается получить ПДЭС эластомерные материалы с различными деформационными и прочностными характеристиками. В частности получены образцы ПДЭС резин с разрывной прочностью 11 МПа, соответствующую прочности промышленных высокопрочных полидиметилсилоксановых резин, и высоким начальным модулем упругости. В целом, полученные результаты позволят заключить, что предложенные подходы к усилению и вулканизации ПДЭС композиций являются перспективным для развития технологии получения ПДЭС эластомерных материалов с повышенными прочностными свойствами.