ИСТИНА

Катализ соединениями палладия различных органических реакций, в первую очередь, образования связей углерод-углерод, широко распространен. Как правило, он осуществляется в восстановительных условияз, исходя из производных палладия(II), что дает возможность считать активным катализатором палладий(0) в виде комплексов или кластеров. (1) В ходе выполнения предыдущего Проекта (08-03-00169) мы нашли, что активным катализатором реакций Хека и Сузуки являются не только димерные хелаты палладия типа (C,N) но и мономерные бициклические типа (C,N,N), которые исключительно стабильны к разрыву связи углерод-палладий и могут быть возвращены после каталитического акта. Это указывает на ассоциативный механизм катализа с расширением координационной сферы палладия(II) от 4 до 6. В литературе имеются данные, что такое расширение наблюдалось для бис-хелатов с аминокислотами палладоциклов ряда ферроцена. Эти данные будут проверены. В ходе выполнения предлагаемого Проекта будет исследовава механистическая дихотомия палладиевого катализа ? Pd(0)/Pd(II) ? в реакциях Хека и Сузуки, а также ранее не изученной в этом отношении реакции Соногаширы. Оптически активные ферроценильные палладоциклы будут проверены как энантиоселективные катализаторы на подходящих моделях.(2) При изучении палладиевых комплексов фуллеренов и углеродных нанотрубок нами была развита процедура приготовления высоко эффективных катализаторов «палладий- нанотрубки», которые могут работать даже в водных средах и не требуют присутствия других лигандов. В данном Проекте планируется модифицировать нанотрубки оптически активными аминокислотами и, посадив на них кластеры палладия, получить энантиоселективные катализаторы для реакций образования связей С-С и С-Н.

Ферроценильные хелатные палладоциклы как катализаторы реакций Хека и Сузуки. Нами были изучены планарно хиральные палладоциклы, полученные из третичных аминов, двух типов: моноциклические Pd(C,N) бидентатные и бициклические Pd(C,N,N) тридентатные комплексы в виде хлоридов. Сравнением каталитической активности двух типов комплексов обоснована гипотеза о существовании двух механизмов катализа образования новой связи углерод – углерод: диссоциативного для комплексов Pd(C,N) и ассоциативного, проходящего через интермедиат PdIV, для структурного типа Pd(C,N,N). Реакция гидроарилирования норборнена арилйодидами интересна тем, что в месте присоединения арила образуется хиральный центр. Хелатные палладоциклы ферроценового ряда, в том числе оптически активный димер 2-хлоропалладий-1-диметиламинометилферроцена успешно катализируют гидроарилирование норборнена арилйодидами, но продукты реакции - 2-экзо-арилнорборнаны - образуются в рацемической форме. Начато исследование аксиально хирального бидентатного лиганда 1,1’-биизохинолина (biq), для которого впервые синтезированы комплексы с хлоридами палладия (biq)PdCl2 и никеля (biq)2NiCl2. Новая реакция сольвопалладирования 2,5-дифенилфосфацимантрена, открытая нами ранее, распространена на оптически активный, энантиомерно чистый (S)-(-)-2-метил-1-бутанол в качестве нуклеофила. Проведено хироптическое и рентгеноструктурное исследование комплекса, представляющего димерный хлорид с мостиком Pd2Cl2, который может быть разорван дополнительным лигандом PPh3. Опубликована статья, описывающая нуклеофильную атаку Н2О, промотируемую аминами, на атом фосфора в молекуле 2,5-дифенилфосфацимантрена. Синтезированы новые непредельные производные N-метилпирролидино[60]фуллерена по реакции Прато, включая 2-производные оптически чистого природного (-)миртеналя и полинепредельного рацемического ретиналя, имеющего отношение к зрительному циклу, и их СН3-четвертичные соли. Диастереомеры миртенильного производного разделены на колонке хроматографически и для них получены КД спектры с зеркальным рисунком для одного из эффектов Коттона. Новый, прямой метод получения палладиевых комплексов наноуглерода, исходя из стабильного нульвалентного комплекса Pd2dba3, развитый ранее для разных видов наноуглерода, был применен впервые за пределами углеродной химии, к чисто неорганическому композиту из двойного солевого слоя вокруг магнетита Fe3O4, что привело к суперпарамагнитному катализатору тех же реакций Сузуки и Хека. Начато изучение подходов к получению первого энантиоселективного катализатора на платформе наноуглерода. Для этой цели разработан метод ацилирования гидроксильных групп функционализированных однослойных углеродных нанотрубок НО-УНТ оптически активными альфа-аминокислотами.