| 1 |
30 июня 2022 г.-31 декабря 2022 г. |
Самоорганизующиеся фторированные полимеры для создания перерабатываемых мембран с оптимизированной протонной проводимостью |
| Результаты этапа: На первом этапе проекта был проведен обзор научных публикаций по подходам к
моделированию транспортных свойств полимерных ионопроводящих мембран. Было
показано, что количество моделей для переноса ионов и воды в заряженных мембранах
довольно большое, несмотря на относительно малое число основополагающих уравнений.
Модели двух основных типов отличаются общим подходом к рассмотрению структуры
мембраны: как сплошной квазигомогенный материал (модели “diffusion-solution”) или как
гетерогенный материал, состоящий из множества пор и гидрофобных областей, содержащих
эти поры (модели “pore-flow”). Кроме того, в каждом подходе есть множество вариантов, в
которых применялись определенные допущения и приближения. Есть также общие модели,
такие как модель Теорелла-Мейера-Сиверса, и модели, приспособленные для изучения
конкретных явлений, важных для описания специфических процессов. В качестве примера
второго типа моделей можно привести полуэмпирическую модель Вебера-Ньюмана,
разработанную для описания переноса ионов и воды в ПОМ, которые используются в
топливном элементе. Эта модель учитывает специфическое влияние индуцированного
током течения воды на подвижность ионов (протонов), тогда как в других областях
применения ИОМ этот эффект незначителен.
Была синтезирована серия статистических сополимеров на основе
винилиденфторида и фторированных сульфонатов. Мономер был синтезирован из этилена
и из коммерчески доступного соединения 1 либо реакцией TFE, FSO2CF2COF и I-Cl в один
шаг. Для получения статистического сополимера было использованы два подхода. В первом
подходе в сополимеризации участвовали полученное соединение и TFE. Во втором случае в
реакционную смесь добавляли этилен, что значительно увеличивало скорость реакции.
Полученные полимеры были охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и 19F ЯМР.
Наличие характерных полос поглощения подтверждает химический состав полимера, а
величины химических сдвигов указывают на статистическое строение полученного
полимера.
Была предложена методика исследования самоорганизации и физико-химических
свойств синтезированных статистических сополимеров, которая была апробирована на
модельных щеточных эластомерах с кристаллизующимися боковыми цепями. Такие
материалы перспективны для биомедицинских применений, требующих наличия двух
различных механических состояний в зависимости от температуры: твердого и
сверхмягкого. Чтобы понять переход между этими двумя состояниями, процесс
кристаллизации был изучен in situ с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и синхротронного рентгеноструктурного анализа в больших и малых углах
рассеяния для серии щеточных эластомеров с поли(ε-капролактона) с боковыми цепями,
содержащими от 7 до 13 повторяющихся звеньев. Для мониторинга конфигурацию боковых
цепей в аморфных областях во время процесса кристаллизации был использован так
называемый корреляционный щеточный пик. В процессе кристаллизации основные цепи
вытесняются в межламеллярные аморфные области, что сопровождается их
конформационными изменениями и приводит к разделению на неограниченное (расплав) и
ограниченное (частично-кристаллическое) конформационные состояния. Процесс
кристаллизации начинается с включения растущими кристаллами конформационно
неограниченных макромолекул, затем происходит реконфигурация макромолекул внутри
уже выросших сферолитов.
Используя отработанную методику in situ исследования структуры и
самоорганизации сложных полимерных систем, были исследованы синтезированные ранее
прекурсоры для получения щеточных иономерных полимеров. Дифрактограммы, снятые в
процессе нагрева, показали, что исходная моноклинная кристаллическая фаза в районе 90°С
переходит в триклинную, что свидетельствует об изменении конформации молекул за счет
развития локального беспорядка. При охлаждении из изотропного состояния в области 220-
200°С на поляризационных оптических микрофотографиях наблюдаются сигарообразные
объекты характерные для смектической ЖК-фазы. При дальнейшем охлаждении происходит рост сферолитов кристаллической фазы. Поскольку при комнатной температуре
в образцах присутствует только кристаллическая фаза, можно говорить о двух путях
кристаллизации материала: формирование сферолитической морфологии непосредственно
из изотропного состояния и поликристаллической морфологии через промежуточное
термотропное ЖК-состояние. Подобное сложное поведение позволяет управлять упаковкой
мезогенов, что в дальнейшем позволит получать ионопроводящие каналы заданной
конфигурации. Компьютерное моделирование с использованием методов молекулярной
механики позволило провести выбор симметрии элементарной ячейки при комнатной и
повышенной температуре. Расчеты показали, что при комнатной температуре (300K)
молекулы I(CH2)2(CF2)2O(CF2)2SO2OH характеризуются вытянутой конформацией, оценка
параметров элементарной ячейки на основании анализа расстояний между атомами S
ближайших молекул по трем направлениям дала следующие значения: a = 27.2 Å, b = 5.0 Å,
c = 5.0 Å, 𝛼 = 89.6°, 𝛽 = 81.1°, 𝛾 = 90.4°. Полученные значения определяют ячейку с
моноклинной симметрией и хорошо согласуются с экспериментальными данными. При
температуре 400K подвижность молекул увеличивается и происходит перекрывание соседних слоев. Минимизация свободной энергии дает следующие значения параметров
ячейки: a = 2.57 А, b = 5.3 А, c = 5.1 А, 𝛼 = 122.0°, 𝛽 = 102.0°, 𝛾 = 87.2°, что соответствует триклинной симметрии. Таким образом, экспериментальные и расчетные результаты на многоступенчатый процесс самоорганизации щеточных полимеров, что важно для контроля
топологии ионопроводящих каналов в полимерных мембранах.
Сторонней организацией была разработана лабораторная методика получения тонких
пленок и мембран из синтезированных сополимеров для проведения физико-химических
исследований и изготовлены сами пленки. |
| 2 |
1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. |
Самоорганизующиеся фторированные полимеры для создания перерабатываемых мембран с оптимизированной протонной проводимостью |
| Результаты этапа: На данном этапе проекта были разработана методики синтеза новых атактических
и тактических щеточных фторированных полимеров на основе поливинилиденфторида, из
которых были изготовлены ионпроводящие мембраны. Атактический полиметакрилат с
бромными концевыми группами был получен по методике синтеза поли(третбутилметакрилата) путем анионной полимеризации трет-бутилметакрилата в массе с использованием этил-2-бромизобутирата в качестве инициатора полимеризации. Кроме того, была разработана методика получения изотактического полимера на основе метакриловой кислоты путем анионной полимеризации с использованием в качестве инициатора (1,1-дифенил-3-метилпентил)лития. Были также подобраны и оптимизированы условия модификации полученных полимеров на основе полиметакриловой кислоты путем введения в их структуру фторированного алкильного фрагмента, содержащего функциональную сульфо-группу; впервые был получен ряд иономеров и мембран на основе полиметакрилата (атактический, изотактический, диблок-сополимеры) с фторированной боковой цепью.
Были проведены работы по моделированию свойств ионного транспорта в
пористых структурах различной геометрии. Была сформулирована новая математическая
модель, позволяющая описать зависимость транспортных характеристик мембран с низким
содержанием воды от концентрации. Эта модель состоит из трех блоков уравнений и
позволяет рассчитать содержание воды в мембране. Также модель позволяет объяснить
увеличение проводимости и уменьшение диффузионной проницаемости мембраны при увеличении концентрации внешних растворов. Предполагается, что это связано с сужением
пор при усадке мембраны и перекрытию двойных электрических слоев внутри проводящих
каналов. Для мембран на основе ПВДФ с боковыми группами из 3-сульфопропилакрилата и
перфторгексена микрогетерогенная модель позволила рассчитать количество воды, приходящееся на одну сульфоновую группу и рассчитать энергию активации проводимости. Полученные оценки размера и открытости пор, полученные из энергии активации сопоставимы с коммерческими мембранами Nafion 117. Анализ показывает, что в разбавленных растворах основной вклад в проводимость мембраны вносит проводимость гелевой фазы. По мере увеличения концентрации внешнего раствора проводимость межгелевого пространства вносит больший вклад Формирование гидрофильных пор в щеточных полимерах было изучено на примере модельной системы комплекса рубидия с полипиридиновыми лигандами. Методами рентгеноструктурного анализа установлен тип координации и геометрия гидрофильной поры, сформированной за счет регулярной сетки водородных связей. Метод расчета строения водородных связей будет в дальнейшем использован для построения локальной модели ионпроводящего канала в самоорганизующихся иономерах.
Продолжены работы по исследованию влияния внешних факторов на процессы самоорганизации щеточных и сетчатых полимеров для описания поведения полученных иономеров. Используя серию модельных сшитых полимеров с четко определенной плотностью пришивки боковых цепей, длиной боковых цепей и расстоянием между узлами, была разработана количественная методика определения основных структурных параметров полимерной сетки на основании ее механического поведения. Метод основан на подборе таких параметров как гибкость фрагмента между узлами, концентрация узлов и доля механически-напряженных узлов для описания нелинейного отклика образца на большие механические деформации. Подобный подход позволяет описать механическое
поведение иономерных мембран, а также предсказать параметры полимерной цепи, требуемые для получения мембран с заданными механическими характеристиками. Для мембран на основе поливинилиденфторида, модифицированного сульфонатными боковыми цепями методами мало- и большеуглового рентгеновского рассеяния, дифференциальной сканирующей калориметрии и сканирующей электронной микроскопии была определена структура мембран в зависимости от способов получения, определен фазовый состав и степень кристалличности. Показано, что ламеллярные кристаллы альфа-модификации поливинилиденфторида улучшают механические свойства
и теплостойкость мембран, но при этом снижают их проводимость. Протонирование мембраны приводит к увеличению расстояния между ламелями, что указывает на формирование водных каналов в аморфных областях полимера. Образование плоских каналов в межламеллярных областях приводит к увеличению протонной проводимости мембран. Кроме того, анализ методом сканирующей электронной микроскопии показал наличие на поверхности мембран равномерно расположенных пор диаметром до 50 нм. Расчеты показывают, что при набухании примерно 40% воды локализовано в порах, а остальное - в межламеллярных каналах. Полученные результаты дают важное понимание
процессов формирования проводимости в полимерных иономерах.
Исследования показали, что мембраны на основе поливинилиденфторида при нагреве до 120°С меняют свою супрамолекулярную структуру за счет плавления физической сетки из кристаллитов ПВДФ. Выше температуры плавления кристаллической модификации, наблюдается разрушение иономерной морфологии, полимер переходит в вязкий расплав, что указывает на возможности вторичной переработки изделий на его основе. При охлаждении мембран до комнатной температуры значительно увеличивается степень кристалличности ПВДФ, что резко снижает проводимость мембран за счет сужения пор.
Кроме того, образованием регулярных ламеллярных стеков α-кристаллов ПВДФ снижает количество доступных гидрофильных сульфонатсодержащих групп, введенных в сополимер во время синтеза. В работе была также исследована стабильность ориентации ионпроводящих каналов относительно поверхности мембраны модельных пористых шаблонов из анодного оксида алюминия, наполненных амфифильными клинообразными мезогенами. Было установлено, что клинообразные мезогены формируют колончатую мезофазу, и внутри шаблона ионные каналы ориентированы параллельно оси пор. При этом, ориентация мезофазы, вызванная пространственным ограничением внутри поры,
распространяется на определенное расстояние в пленку на поверхности шаблона, формируя
термодинамически неравновесную гомеотропную ориентацию. Гомеотропная ориентация каналов значительно улучшает одномерную ионную проводимость с одной поверхности пленки до другой по сравнению с равновесными изотропными образцами, что подтверждает использование метода самосборки для получения иономерных материалов с улучшенными характеристиками.
Были проведены дополнительные патентные исследования на тему «Устройство для создания градиента температур и исследования структуры полимерных образцов с термоэлектрическими свойствами методом рентгеновской дифракции в геометрии скользящего пучка». Показано, что разработанная ячейка для создания градиента температур и метод ин ситу измерения структуры и электрических свойств тонких полимерных пленок обладает патентной чистотой и не имеет аналогов. Предложенный метод будет использован на заключительном этапе для проведения исследований структуры протон-проводящих мембран в процессе эксплуатации прототипа топливного элемента.
Была разработана лабораторная методика измерения ионной проводимости пленок статистических сополимеров и атактических щеточных фторированных полимеров с использованием стандартных ртутно-контактного и пинцетного методов, а также при помощи зондовой сканирующей микроскопии для определения локальной проводимости полимерных пленок.
Были проведены измерения проводимости пленок статистических сополимеров и атактических щеточных фторированных полимеров в протонированной форме различными методами в сравнении с наиболее популярными коммерческими мембранами. Показано, что синтезированные в рамках проекта мембраны PEM-RCF демонстрирует свойства, характерные для протонпроводящих и ионообменных мембран. Они имеют низкое сопротивление поверхности, характеризуются энергией активации фиксированных групп, близкой к энергии активации фиксированных сульфонатных групп мембраны Nafion® 117, но уступают в отношении селективности. Этот недостаток, кажется, вызван относительно небольшим количеством гидрофильных сульфонатсодержащих групп, введенных в
сополимер во время синтеза, и образованием регулярных ламеллярных стеков α-кристаллов
ПВДФ. Предложены методы повышения транспортных характеристик мембран, полученных в рамках проекта. |
| 3 |
1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. |
Самоорганизующиеся фторированные полимеры для создания перерабатываемых мембран с оптимизированной протонной проводимостью |
| Результаты этапа: Разработан метод прививки СПА к пленкам ПВДФ и П(ВДФ-со-ГФП) с использованием пучка ионов
ксенона и последующей обработки в растворе мономера. Установлено, что оптимальные условия
протекания синтеза включают растворитель ДМСО, инициатор AIBN и концентрацию СПА 50%.
Исследована структура и фазовый состав пленок ПВДФ, полученных при разных условиях обработки.
Разработаны условия отжига для формирования смешанных сферолитов с преимущественной γ-фазой,
обеспечивающей улучшенную диффузию СПА в объем пленки в процессе прививки.
Установлены механизмы влияния воды и термической постобработки на кристаллическую структуру и
надмолекулярную морфологию мембран. Показано, что присутствие воды меняет конформацию
сульфоновых групп, термообработка улучшает фазовое разделение и механические свойства
мембран, а использование ДМАА в качестве жидкой фазы способствует формированию более плотной
структуры.
Изготовлен прототип батареи топливных элементов на основе 3 мембранно-электродных блоков (МЭБ) с использованием экспериментальной мембраны №10. Прототип продемонстрировал номинальную
мощность и стабильность работы в условиях реальной эксплуатации сопоставимую с имеющимися
коммерческими устройствами. На основании испытаний согласно приведенной выше схеме установлено, что в течение 100 часов мощность топливного элемента монотонно уменьшается и на
окончание испытаний составляет 81% от первоначального значения, что позволяет его
использовать в качестве источника энергии с коротким сроком службы и низкой себестоимостью.
Методика измерения структуры материалов в реальном времени с использованием изготовленной
ячейки отработана на модельных соединениях. Получены уникальные данные о формировании
структуры типа двойной спирали, не описанной ранее в литературе. Результаты испытаний мембран на основе ПТФЭ в условиях эксплуатации показали, что мембрана быстро деградирует, и ее мощность падает более чем на 80% после 1000 циклов работы. Рентгеновское рассеяние в малых углах показало, что снижение функциональных характеристик связано с разрушением ионных каналов, при этом частично-кристаллическая морфология мембран сохраняется.
Предложен механизм деградации, предполагающий воздействие радикалов на терминальные
карбоксильные группы в структуре мембран.
Сторонней организацией создана лабораторная ячейка, позволяющая проводить in situ измерения структуры мембран и их параметров при различных температурах (24–150°C),влажности и наличия окислительной среды, для проведения детального анализа изменений структуры, а также продольной и поперечной протонной проводимости мембран в процессе работы топливного
элемента. |
