ИСТИНА

Возможность практического использования функциональных материалов во многом определяется характером происходящих в них фазовых переходов. Магнитные материалы, в которых наблюдаются фазовые переходы первого рода, характеризуются гигантскими значениями магнитотепловых и гальванических свойств (магнитосопротивление, магнитосопротивление, магнитокалорический эффект (МКЭ)). МКЭ и соответствующие материалы являются объектами исследования на протяжении более ста лет. Подобный интерес вызван наличием перспективы использования магнитокалорических материалов в криогенной технике, что позволит уменьшить уровень энергопотребления и причиняемый существующими устройствами охлаждения сопутствующий экологический ущерб, а также в современных технологиях биомедицины: адресная доставка лекарственных средств, магнитожидкостная гипертермия. В последние года среди магнитокалорических материалов принято выделять семейства сплавов и соединений, обладающих гигантским магнитокалорическим эффектом (МКЭ), превышающим 4-5 К/Тл. Как правило, в материалах с гигантским МКЭ наблюдаются сосуществующие магнитно-структурные фазовые переходы, при которых изменения происходят как в магнитной (спиновой), так и решеточной подсистемах. Наличие таких переходов всегда сопровождает гигантский магнитокалорический эффект. При этом, до настоящего времени для большинства подобных материалов остается нерешенным вопрос о причине возникновения самого магнитно-структурного перехода. Знание природы фазовых переходов такого типа позволит не только объяснить, но и прогнозировать величину магнитотепловых эффектов, в частности, МКЭ, в магнитокалорическом материале, а впоследствии синтезировать материал с наилучшими магнитокалорическими свойствами. В настоящее время в связи с наличием разнородных сведений о природе сосуществующих магнитно-структурных переходов моделирование и прогнозирование составов и свойств магнитокалорических сплавов с гигантским значением МКЭ в необходимом диапазоне температур затруднительно. Поэтому, исполнители предлагаемой заявки, имеющие опыт работы с подобными системами, в научной деятельности занимаются описанием механизмов возникновения магнитного фазового перехода первого рода. Существует множество материалов, обладающих магнитным фазовым переходом первого рода, но для построения модели, которая описывала бы исследуемый эффект с наименьшим количеством приближений, существует несколько критериев, которые следует учитывать при выборе изучаемого объекта. Во-первых, сплав должен состоять не более чем из двух элементов. Это связано с тем, что при увеличении количества различных типов атомов, входящих в кристаллическую решетку, придется учитывать в модели состояние каждого из типов атомов и их влияние друг на друга. Во-вторых, кристаллическая симметрия сплава не должна изменяться при фазовом переходе. Такое требование упрощает модель, так как не приходится учитывать изменение магнитокристаллической анизотропии. Третьим требованием является наличие у объекта исследования гигантского МКЭ вблизи комнатных температур, что значительно упрощает возможность его экспериментального обнаружения и интерпретацией полученных результатов. Одним из объектов, который удовлетворяет всем этим требованиям, является бинарный сплав железа и родия. В научной литературе существует множество работ, в которых продемонстрированы статические свойства сплавов данного семейства. Однако, больший интерес представляет исследование динамических свойств изучаемого сплава, которые мало изучены. Коллективом группы заявителей был предложен подход по изучению эволюции фазового перехода при помощи анализа релаксационной характеристики намагниченности. Также была разработана адаптированная модель для интерпретации наблюдаемых результатов, построенная на моделях Колмогорова и Бина-Родбелла. Ожидается, что дальнейшее применение данной методики позволит объяснить природу размерных эффектов в сплавах FeRh. С целью продолжения ранее выполненных исследований, посвященных бинарным сплавам, планируется изучение легированных сплавов FeRh. Замещение родия атомами, обладающими разными ионными радиусами (например, Pd, Cr, Co, Ru) приводит к значительному изменению температуры магнитного фазового перехода. Как правило, легированные сплавы обладают тетрагонализованной или октаэдрической кристаллической структурой в отличие от кубической структуры исходного бинарного сплава. Изменение межатомного расстояния приводит к изменению обменных интегралов, которые определяют магнитное состояние системы. Поэтому изучение взаимосвязи магнитных и структурных свойств на примерах тройных сплавов FeRh является еще одним подходом, способным приблизить исследователей к пониманию механизмов, ответственных за возникновение фазового перехода первого рода в таких объектах. Кроме того, важным обстоятельством является тот факт, что при синтезе объемных сплавов Fe49Rh51 почти всегда наблюдается образование парамагнитной гамма-фазы. Причины образования магнитно-неупорядоченной фазы, и ее влияние на эволюцию перехода и на величину МКЭ в сплавах семейство-железо родий качественно очевидно, при этом какие-либо количественные закономерности до настоящего времени не установлены. Одной из целей будущей работы является определение механизмов образования гамма-фазы в двухкомпонентных и трехкомпонентных сплавах, а также изучение ее влияния на динамику фазового перехода.

The possibility of practical use of functional materials is largely determined by the nature of the phase transitions occurring in them. Magnetic materials in which phase transitions of the first order are observed are characterized by gigantic values ​​of magnetothermal and galvanic properties (magnetoresistance, magnetoresistance, magnetocaloric effect (MCE)). MCE and related materials have been the objects of research for over a hundred years. Such interest is caused by the prospect of using magnetocaloric materials in cryogenic technology, which will reduce the level of energy consumption and the associated environmental damage caused by existing cooling devices, as well as in modern biomedicine technologies: targeted delivery of drugs, magnetic fluid hyperthermia. In recent years, among magnetocaloric materials, it is customary to distinguish families of alloys and compounds with a giant magnetocaloric effect (MCE) exceeding 4-5 K / T. As a rule, in materials with a giant MCE, coexisting magnetic-structural phase transitions are observed, at which changes occur both in the magnetic (spin) and lattice subsystems. The presence of such transitions always accompanies a giant magnetocaloric effect. At the same time, until now, for the majority of such materials, the question of the cause of the appearance of the magnetic-structural transition itself remains unresolved. Knowledge of the nature of phase transitions of this type will make it possible not only to explain, but also to predict the magnitude of magneto-thermal effects, in particular, MCE, in a magnetocaloric material, and subsequently to synthesize a material with the best magnetocaloric properties. At present, due to the availability of heterogeneous information about the nature of coexisting magnetic-structural transitions, modeling and predicting the compositions and properties of magnetocaloric alloys with a giant MCE value in the required temperature range is difficult. Therefore, the executors of the proposed application, having experience with such systems, in their scientific activities are engaged in the description of the mechanisms of occurrence of a magnetic phase transition of the first kind. There are many materials with a first-order magnetic phase transition, but to build a model that would describe the effect under study with the least number of approximations, there are several criteria that should be taken into account when choosing the object under study. First, the alloy must be composed of no more than two elements. This is due to the fact that with an increase in the number of different types of atoms included in the crystal lattice, the state of each of the types of atoms and their influence on each other will have to be taken into account in the model. Second, the crystal symmetry of the alloy should not change during the phase transition. This requirement simplifies the model, since it is not necessary to take into account the change in the magnetocrystalline anisotropy. The third requirement is that the object of study has a giant MCE near room temperatures, which greatly simplifies the possibility of its experimental detection and interpretation of the results obtained. One of the objects that meets all these requirements is a binary alloy of iron and rhodium. In the scientific literature, there are many works that demonstrate the static properties of alloys of this family. However, of greater interest is the study of the dynamic properties of the alloy under study, which have been little studied. The team of the group of applicants proposed an approach to study the evolution of the phase transition using the analysis of the relaxation characteristics of magnetization. An adapted model was also developed to interpret the observed results, based on the Kolmogorov and Bean-Rodbell models. It is expected that further application of this technique will explain the nature of size effects in FeRh alloys. In order to continue the previously performed studies on binary alloys, it is planned to study alloyed FeRh alloys. The replacement of rhodium by atoms with different ionic radii (for example, Pd, Cr, Co, Ru) leads to a significant change in the temperature of the magnetic phase transition. As a rule, alloyed alloys have a tetragonalized or octahedral crystal structure, in contrast to the cubic structure of the original binary alloy. A change in the interatomic distance leads to a change in the exchange integrals that determine the magnetic state of the system. Therefore, the study of the relationship between magnetic and structural properties using the examples of ternary FeRh alloys is another approach that can bring researchers closer to understanding the mechanisms responsible for the occurrence of a first-order phase transition in such objects. In addition, an important circumstance is the fact that during the synthesis of bulk Fe49Rh51 alloys, the formation of a paramagnetic gamma phase is almost always observed. The reasons for the formation of a magnetically disordered phase and its effect on the evolution of the transition and on the magnitude of the MCE in family-iron-rhodium alloys are qualitatively obvious, while no quantitative regularities have yet been established. One of the goals of future work is to determine the mechanisms of the formation of the gamma phase in two-component and three-component alloys, as well as to study its influence on the dynamics of the phase transition.

1. План работы по исследованию динамики фазового перехода в бинарных системах FeRh (Образцы: пленка Fe49Rh51 56нм на подложке MgO, объемные сплавы Fe49Rh51 различной толщины 100мкм, 1,5 мм с объемной долей гамма фазы до 10%, объемный сплав Fe49Rh51 c объемной долей гамма фазы более 15%). 1) Провести механическую обработку образцов, синтезированных с помощью дуговой плавки, электроэрозионной пилой с последующей шлифовкой. Один образец должен иметь характерный размер более 1,5мм, другой существенно меньше (100-300мкм). 2) Определить количество гамма фазы при помощи сканирующей электронной микроскопии во всех образцах. 3) Определить элементный состав обеих фаз с использованием EDX приставки в электронном микроскопе. 4) Измерить температурную зависимость намагниченности в различных магнитных полях для каждого из образцов 5) Рассчитать магнитокалорический эффект из экспериментальных температурных зависимостей намагниченности для всех образцов 6) Измерить полевую зависимость намагниченности сплавов вблизи температуры фазового перехода для объемных сплавов 7) Измерить временную зависимость намагниченности вблизи условий фазового перехода для объемных сплавов 8) Измерить прямым способом магнитокалорический эффект объемных сплавов 9) Исследовать микромагнитное состояние образца в местах локализации гамма-фазы при помощи магнитной-силовой микроскопии на поверхности объемных сплавов 10) Построить модель для описания роста ферромагнитной фазы 2. План работы по изучению фазового перехода в тройных системах FeRhCr. Образцы: два слитка Fe49Rh50Cr1 с различной термической обработкой (быстро закалённый и медленно охлажденный) 1) Провести механическую обработку образцов, синтезированных с помощью дуговой плавки, электроэрозионной пилой с последующей шлифовкой. 2) Определить количество гамма фазы при помощи сканирующей электронной микроскопии. 3) Определить элементный состав обеих фаз с использованием EDX приставки в электронном микроскопе. 4) Провести рентгено-структурные исследования 5) Измерить температурную зависимость намагниченности в различных магнитных полях для каждого из образцов 6) Рассчитать магнитокалорический эффект из экспериментальных температурных зависимостей намагниченности 7) Измерить полевую зависимость намагниченности сплавов вблизи температуры фазового перехода 8) Измерить прямым способом магнитокалорический эффект 9) Из первопринципных расчетов получить значения магнитного момента на атом, энергетической зависимости плотности электронных состояний, минимума свободной энергии для выбранного состава

Исследование фундаментальных и прикладных аспектов фазового перехода в железо-родиевых системах ведется членами научной группы на протяжении уже более пяти лет. В работах [1–6] членами коллектива обсуждаются свойства объемных сплавов на основе FeRh. В работе [1] впервые было продемонстрировано влияние структурных дефектов объемного сплава на величину магнитокалорического эффекта (МКЭ), а также ее необратимость при циклическом перемагничивании. Зависимость магнитных и структурных свойств бинарного сплава от параметров синтеза была продемонстрирована членами коллектива в работах [2,3]. Результаты работы [2] продемонстрировали тот факт, что быстрая закалка образца способствует увеличению значения МКЭ, а в работе [3] было показано, что индукционная плавка образцов с составом Fe49Rh51 приводит к уменьшению объемной доли парамагнитной гамма-фазы в образце. В рамках обменно-стрикционной модели в работе [4] из теоретических расчетов была продемонстрирована взаимозависимость температуры Кюри и температуры структурного перехода, которая была подтверждена экспериментально. В работах [5,6] были показаны структурные и магнитные свойства легированных Pd сплавов. В данных работах продемонстрирована тетрагонализация кристаллической решетки и изменение температуры фазового перехода при легировании. Прикладные преимущества использования данных сплавов для криогенных установок были обсуждены авторами в обзорах [7,8]. Исследования, проведенные в работах [9–11], впервые показали принципиально новый метод адресной доставки лекарств, который основан на использовании композитов из магнитокалорического материала и термочувствительного полимера. Помимо использования изучаемого сплава для адресной доставки лекарств, в работах [12–14] представлены исследования, согласно которым предлагается использовать наночастицы FeRh в методе магнитной гипертермии.

1. Для синтезированных сплавов Fe49Rh51 (с малым содержанием гамма фазы) и Fe49Rh51 (с большим содержанием гамма фазы) будут определены структурные параметры (объемная доля гамма фазы, элементный состав обеих фаз). Также будет проведен всесторонний анализ поведения намагниченности образцов (температурная, полевая, временная зависимости). Визуализация поведения фазового перехода вблизи интерфейса альфа/гамма фаз будет осуществлена при помощи магнито-силовой микроскопии. Будут получены результаты измерения магнитокалорических свойств, полученные, как прямым, так и косвенным методом, а также проведен их сравнительный анализ. 2. На основе экспериментальных данных будет предложена модель, которая описывает рост ферромагнитной фазы в бинарных соединениях FeRh 3. Для синтезированных сплавов FeRhCr будут определены структурные параметры (параметры кристаллической ячейки, объемная доля гамма фазы, элементный состав обеих фаз). Также будет проведены температурные, полевые зависимости намагниченности. Будет проведен сравнительный анализ измеренных прямым и косвенным методом магнитокалорических свойств исследуемых тройных сплавов. 4. Экспериментальные данные будут дополнены первопринципными расчетами (расчеты магнитного момента на атом, энергетическая зависимость плотности электронных состояний, минимум свободной энергии для каждого из рассматриваемых сплавов), выполненные с помощью пакета программ VASP 5. По итогам работы планируется подготовка не менее двух статей в журналы, индексируемые в базах WoS или Scopus, представление 1-2 докладов на международных конференциях. Также результаты работы будут использованы в двух магистерских диссертациях.