![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Проект направлен на создание новых материалов с электронным типом проводимости на основе высокорастворимых олигомерных производных фуллеренов, перспективных в качестве акцепторных компонентов для конструирования солнечных фотоэлементов (СФЭ) с объемным гетеропереходом. Применение олигомерных производных фуллеренов позволит повысить подвижность носителей заряда (из-за лучшей коммуникации ковалентно связанных фуллереновых сфер), а также промотировать упорядочение полимерных доменов, выступая в роли жестких протяженных каркасных структур, ориентирующих полимерные цепи. Ранее коллективом авторов проекта был разработан метод синтеза двухсферных производных фуллерена С60, в которых фуллереновые остовы связаны циклобутановым и пирролизидиновым фрагментом. Наличие вариабельной сложноэфирной группы, присоединенной к пирролизидиновому фрагменту обеспечивает возможность тонкой настройки физико-химических свойств. Высокая растворимость и низкая энергия реорганизации делают данный класс соединений перспективным в качестве акцепторного материала для конструкции СФЭ, что было подтверждено в ходе предварительных испытаний. В проекте планируется синтезировать ряд димерных производных фуллеренов, содержащих различные сложноэфирные фрагменты и модифицированные фуллереновые остовы, а также ряд олигомерных производных фуллеренов, содержащих три и более фуллереновых сферы. Уникальной особенностью последних является возможность получения ковалентно связанных смешанных каркасных структур, содержащих одновременно как остовы немодифицированных фуллеренов различного строения, так и гетерофуллерены или эндоэдральные фуллерены. Свойства подобных гетероядерных олигомеров практически не изучены и представляют научный интерес. В результате выполнения проекта будут разработаны методы синтеза и получены высокорастворимые олигомерные производные фуллеренов, установлены особенности их молекулярного и электронного строения, исследованы электрохимическое поведение и спектральные свойства для представительного ряда новых соединений. Олигомерные производные фуллеренов, найденные перспективными для фотовольтаических приложений, будут использованы для конструирования СФЭ, будет установлено влияние строения фуллеренового компонента на морфологию объемного гетероперехода, определены характеристики опытных органических СФЭ. Результатом выполнения проекта станут новые знания о строении и свойствах олигопроизводных фуллеренов, будут созданы новые фотоактивные материалы, определены их фотоэлектрические характеристики, а также будет раскрыт их прикладной потенциал для органической электроники.
В проекте впервые будет решена задача синтеза высокорастворимых олигомерных производных фуллеренов, связанных компактным пироллизидиновым фрагментом и содержащих две и более фуллереновых сферы; впервые будут синтезированы и спектрально охарактеризованы аналогичные олигомеры, содержащие структурно модифицированные углеродные каркасы и инкапсулированные металлокластеры. Успешное выполнение синтетических работ проекта позволит впервые исследовать фотовольтаическую активность новых функциональных материалов на основе высокорастворимых олигомерных производных фуллеренов. Впервые будет исследована взаимосвязь между фотовольтаическими свойствами и особенностями их молекулярного и электронного строения высокорастворимых олигомеров фуллеренов. В результате проекта будут получены следующие научные результаты: 1) Будут разработаны и оптимизированы методы синтеза высокорастворимых димерных и олигомерных производных фуллеренов, а также развиты методы их дальнейшей функционализации. 2) На основе фуллеренов С60, С70, эндоэдральных металлофуллеренов и структурно-модифицированных фуллеренов будет синтезирован ряд новых высокорастворимых димерных и олигомерных производных фуллеренов. 3) Молекулярное строение впервые синтезированных соединений будет установлено методами спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13С, а также методом РСА. 4) Методами ЦВА и квантово-химического моделирования будут установлены особенности электрохимического поведения и электронного строения олигомерных фуллеренов, включая энергетические уровни НВМО и ВЗМО, сродство к электрону. Будет рассчитана энергия реорганизации олигомерных производных фуллеренов в процессах переноса электрона. На основании полученных данных будут сделаны выводы о влиянии особенностей молекулярного строения олигомерных производных фуллеренов на их электронное строение. 5) На основе высокорастворимых олигомерных производных фуллеренов будут сконструированы полимерные СФЭ и определены их характеристики. Будет осуществлена оптимизация протоколов конструирования опытных фотоэлементов. На основании полученных данных будет определено влияние структурной модификации каркаса, инкорпорирования металлокластера и степени олигомеризации на эффективность работы устройств.
Коллектив участников проекта имеет большой опыт в разработке методов синтеза, структурной идентификации и исследовании физико-химических и электрохимических свойств фуллеренов и их экзо- и эндоэдральных производных, а также экспериментальном и теоретическом исследованиях трансформаций углеродного скелета фуллеренов. Ранее участниками проекта был разработан метод синтеза эфиров бисферных производных фуллерена С60, исследованы их оптические и электрохимические свойства. Разработанный метод основан на литий-активированной реакции [2+3] циклоприсоединения к фуллерену генерируемых in situ азометинилидов из соответствующего эфира глицина и параформальдегида и позволяет с хорошим выходом (58-71%) синтезировать бисфероидные производные фуллерена С60. Электрохимическое поведение и потенциалы восстановления были установлены методами циклической вольтаперометрии. Участниками проекта было показано, что характеристики работы СФЭ с активным слоем, состоящим из децилового эфира бисферного производного фуллерена С60 и P3HT, сравнимы с устройствами на основе PCBM. Варьированием состава, а также протокола приготовления и обработки фотоактивного композиционного материала на основе н-децилового эфира бисферного производного фуллерена С60 и полимера P3HT, было установлено, что наилучшие характеристики его функционирования в СФЭ достигаются при массовом соотношении P3HT/акцептор 2.5:1, соответственно, после термической обработки фотоактивного слоя при 110 С. Достигнутое значение КПД составило 1.5% и было близко к КПД опорного СФЭ на основе PCBM/P3HT (2.1%, пониженный КПД опорного элемента, по сравнению с литературным данными, связан с недостаточно высоким качеством используемого P3HT), что является высокой величиной для бисферных фуллереновых производных. Позже, при использовании более качественного полимера P3HT, СФЭ на основе децилового эфира бисфероидного производного фуллерена С60 продемонстрировали КПД 2.3 %.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 15 марта 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Первый этап. Высокорастворимые олигомерные производные фуллеренов с низкой энергией реорганизации и настраиваемыми электроноакцепторными свойствами для органической электроники |
Результаты этапа: Основными результатами первого этапа проекта стали синтез, определение молекулярного и электронного строения трёх групп двухсферных производных фуллеренов [С60/С60 (7 соединений), С70/С70 (5 изомеров) и смешанных С60/С70 (2 изомера)], а также систематическое исследование представительного ряда двухсферных производных фуллеренов в качестве акцепторов для фотовольтаических устройств. Особенности электронного строения синтезированных соединений были установлены методами ЦВА и спектроскопии электронного поглощения, были оценены уровни НВМО (от -3.7 до -3.8) и энергетические зазоры НВМО-ВЗМО (1.65-1.77 эВ). Двухсферные производные фуллерена С60 с различными эфирными заместителями (6 соединений) были использованы в качестве электронных акцепторов для создания фотовольтаических устройств с объемным гетеропереходом. Исследование опытных устройств с архитектурой ITO/PEDOT:PSS/акцептор:P3HT/CaAl показало, что оптимальная длина неразветвленного алкильного заместителя в эфирной группе соответствует 9-10 атомам углерода, которая обеспечивает достаточно высокую растворимость и смешиваемость с полимерной фазой и не препятствует электронному транспорту. По результатам исследований подготовлена статья "Double-caged fullerene acceptors: effect of alkyl chain length on photovoltaic performance", V.A. Brotsman, A.V. Rybalchenko, D.N. Zubov, D.Yu. Paraschuk, A.A. Goryunkov, которая сейчас опроходит стадию рецензирования в высокорейтинговом научном журнале из Q1. | ||
2 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Второй этап. Высокорастворимые олигомерные производные фуллеренов с низкой энергией реорганизации и настраиваемыми электроноакцепторными свойствами для органической электроники |
Результаты этапа: Основными результатами выполнения работ второго этапа стали: 1) Синтез ряда новых высокорастворимых двухсферных фуллереновых производных и доказательство их молекулярного строения 2) На примере децилового эфира двухсферных производных фуллерена С60 установлена реакционная способность двухсферных производных фуллерена в реакциях нуклеофильного циклопропанирования методом Бингеля-Хирша, 1,3-диполярного циклоприсоединения диазометана и [2+1]-циклоприсоединения по реакции Бамфорда-Стивенса. Установлены состав и строение продуктов реакций. 3) Электрохимические свойства и электронное строение новых двухсферных производных фуллеренов установлены методом ЦВА и оптической спектроскопии. 4) Была установлена фотовольтаическая активность представительного ряда двухсферных производных фуллерена C60, определены основные фотовольтаические параметры. Наблюдаемые результаты сопоставлены с данными по физико-химическим свойствам исследуемых фуллереновых акцепторов и особенностями морфологии объемных гетеропереходов, определенных методом АСМ и СЭМ. | ||
3 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Высокорастворимые олигомерные производные фуллеренов с низкой энергией реорганизации и настраиваемыми электроноакцепторными свойствами для органической электроники |
Результаты этапа: В рамках проекта был выполнен синтез, определено молекулярное и электронное строение трёх групп двухсферных производных фуллеренов [С60/С60 (12 соединений), С70/С70 (5 изомеров) и смешанных С60/С70 (2 изомера)], а также проведено систематическое исследование представительного ряда двухсферных производных фуллеренов в качестве акцепторов для фотовольтаических устройств. Синтезировано и частично спектрально охарактеризовано растворимое трехсферное производное фуллерена С60. Для поиска эффективных методов модификации фуллеренового каркаса высокорастворимых двусферных производных фуллеренов проведено исследование их реакционной способности в реакциях с диазосоединениями, нуклеофильного циклопропанирования методом Бингеля-Хирша, [2+4] циклоприсоединения, эпоксидирования, а также в процессах Li-катализируемого 1,3-диполярного циклоприсоединения азометинилидов. Найдены методы присоединения от одного до трех аддендов к фуллереновому остову двусферного производного, не сопровождающиеся его деградацией. Показано, что эпоксидирование и циклоприсоединение азометинилидов протекают селективно с образованием моноаддуктов, которые были выделены в индивидуальном виде, спектрально и структурно охарактеризованы. Особенности электронного строения синтезированных соединений были установлены методами ЦВА и спектроскопии электронного поглощения, были оценены уровни НВМО (от -3.7 до -3.8) и энергетические зазоры НВМО-ВЗМО (1.65-1.77 эВ). Показано, что химическая функционализация углеродного каркаса позволяет варьировать энергию НВМО в диапазоне 0.2 эВ. Методом ЦВА установлены особенности и температурная зависимость электрохимического поведения трех изомеров двусферных производных фуллерена С70. Для объяснения наблюдаемых превращений была предложена и экспериментально верифицирована схема из нескольких равновесных стадий, включающая механизм ECE, предполагающая гомолиз циклобутанового мостика в анион-радикалах двусферных производных фуллерена С70 и [2+2] димеризацию в ходе реокисления анионов. Двухсферные производные фуллеренов с различными эфирными заместителями (10 соединений) были использованы в качестве электронных акцепторов для создания солнечных фотоэлементов (СФЭ) с объемным гетеропереходом архитектурой ITO/PEDOT:PSS/акцептор:P3HT/CaAl. Опытные СФЭ на основе серии двусферных производных фуллерена С60, С70, а также смешанных производных C60/C70, полупроводниковых полимеров P3HT демонстрируют КПД 1.0–3.1%. Алкильный заместитель в двусферных производных С60 определяющим образом влияет на плотность тока короткого замыкания JSC и КПД устройств, причем наблюдается рост этих параметров с увеличением растворимости для производных с алкильными заместителями от С6 до С18. Максимальные значения КПД и JSC найдены для н-нонильного производного двусферного производного С60, что превышает известные в литературе данные для других олигомерных производных фуллеренов. В исследованной серии производных наблюдается увеличение последовательного сопротивления, обусловленное увеличением объемного сопротивления фотоактивного слоя в результате сегрегации акцепторной фазы (для н-октильного производного), а также экранированием пи-системы фуллереновых остовов (для н-октадецильного производного), что подтверждается данными АСМ. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".