ИСТИНА

Настоящая работа посвящена фундаментальным исследованиям в области поиска новых материалов и подходов для создания новых типов тонкоплёночных солнечных элементов и усовершенствования существующих.

This work is dedicated to a fundamental study of new materials and approaches for creation of new types of sollar cells and improvement of existing technologies.

В рамках выполнения работы планируется получение фундаментальных и прикладных результатов в области создания новых материалов для применения в качестве светопоглощающих, электрон- и дырочнопроводящих слоев, изучение механизмов функционирования и деградации солнечных ячеек, а также процессов, лежащих в основе их получения.

В настоящий момент в лаборатории открыты не описанные ранее в мировой литературе класс соединений - реакционных расплавов полийодидов - позволяющих синтезировать перовскитных солнечные ячейки из дешевых реагентов с использованием существующих технологических подходов. Обнаружены новые промежуточные соединения, возникающие в процессе получения перовскитных светопоглощающих слоев классическими методами растворной химии, оказывающие влияние на морфологию и функциональные свойства компонентов солнечных ячеек.

По результатам работ в 2017 году впервые установлена кристаллическая структура иодида формамидиния, детально исследован процесс кристаллизации перовскита из диметилформамида, в частности, показано, что в зависимости от соотношения прекурсоров образуется один из трёх аддуктов, форма кристаллов которых определяет морфологию итоговой плёнки перовскита. Установлена кристаллическая структура всех трёх аддуктов (структура двух из них установлена впервые), исследована их термическая стабильность. Исследование деградации интерфейса перовскит-золота показало, что при УФ-индуцированном разложении перовскита могут формироваться высокореакционные полииодидные расплавы, которые на границе с золотым электродом приводят к образованию соединения (MA)2Au2I6, что представляет собой ранее неизвестный механизм деградации золотого электрода. В 2018 году в лаборатории проводились работы по разработке новых материалов для фотовольтаических преобразователей энергии (в частности, т.н. перовскитных солнечных элементов) и фотокаталитического расщепления воды для получения водорода. Проведено систематическое исследование фундаментальных особенностей кристаллизации гибридных перовскитоподобных материалов на основе йодида свинца и солей органических аминов из апротонных растворителей: диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) и циклический лактон (ГБЛ), определена кристаллическая структура интермедиатов и изучено влияние условий кристаллизации на функциональные характеристики полученных тонких плёнок. Вопреки установившемуся мнению о том, что кристаллосольватов гибридных перовскитов с ГБЛ не существует, было обнаружено и доказано образование трёх интермедиатов, формирующихся в процессе кристаллизации перовскита из ГБЛ, и расшифрована их структура. В частности, было открыто два интермедиата, состоящих из кластерных анионов [Pb18I44]8- со структурой типа NaCl. Установлено влияние соотношения MAI/PbI2 в растворе ГБЛ и равновесий в растворе на тип образующихся кристаллических фаз. Обнаружены не известные ранее типы взаимодействия гибридных перовскитов с растворителем, имеющие принципиальное влияние на свойства получаемых материалов и функциональные свойства изготовляемых на их основе устройств. На основании полученных данных о процессах кристаллизации перовскитов из ГБЛ, было предложено два подхода, позволивших впервые получить из ГБЛ сплошные плёнки перовскита с требуемой морфологией. Первый подход заключается в нагреве раствора, что позволяет разрушить существующие в нём коллоидные кластеры, приводящие к кристаллизации кластерного аддукта. Второй подход заключается в разрушении кластеров в растворе путём введения избыточного количества иодид-ионов, приводящего к смещению равновесия и разложению кластеров с образованием олигомеров. Характеристики полученных плёнок перовскита подтвердили эффективность предложенных подходов. На основании полученных данных была построена общая схема кристаллизации перовскита из трёх основных растворителей: ДМСО, ДМФА и ГБЛ. Полученные знания о процессах кристаллизации перовскита имеют важное практическое значение для развития синтетических подходов получения светопоглощающего слоя перовскитных солнечных элементов. Другим направлением работ являлось создание новых неорганических транспортных материалов для перовскитных солнечных элементов. Были разработаны новые подходы к получению пористых материалов на основе металлического никеля, которые могут быть использованы при создании пористых дырочно-проводящих слоёв перовскитных солнечных ячеек. Высокопористый материал был получен путём комбинации метода пиролиза аэрозоля и метода искрового плазменного спекания. Показано, что уникальные морфологические особенности наноструктурированных никелевых сфер, полученных методом пиролиза аэрозоля, позволяют провести их спекание быстро (в течение 15 минут) и при относительно низкой температуре (490 °С), в результате чего достигается пористость материала 93% при сохранении высоких механических свойств. В 2019 году в лаборатории были проведены работы по исследованию технологического потенциала применения нового класса соединений -- полииодидов моноалкиламмония -- в качестве прекурсоров для получения гибридных перовскитов. В частности, был разработан подход к получению материалов на основе гибридных перовскитов с текстурированной поверхностью, основанный на взаимодействии плёнок металлического свинца с расплавом полииодидов метиламмония при комнатной температуре. Полииодиды алкиламмония (реакционные расплавы полиидидов), открытые в лаборатории в 2016-м году, представляют собой жидкие при комнатной температуре соединения, обладающие высокой реакционной способностью к металлическому свинцу. Разработанный в ходе выполнения работ текущего этапа подход основан на следующей химической реакции, протекающей между металлическим свинцом и расплавом без образования побочных продуктов: MAI3 + Pb → MAPbI3. В результате протекания реакции образуется плёнка перовскита, обладающая высокими функциональными характеристиками. Ключевой особенностью разработанного подхода является способ нанесения полииодидов метиламмония на плёнку металлического свинца, позволяющий получать заранее заданный рельеф поверхности (микро- и нанотекстурированную поверхность. В ходе данного подхода реализовано протекание реакции в условиях ограниченного пространства между металлическим свинцовым покрытием и штампом с заданным рельефом поверхности. Разработанный метод получения плёнки перовскита заключается в нанесении капли реакционного расплава полиидоидов на пластиковый штамп с рельефом и прижимании штампа к тонкой пленке металлического свинца, чтобы инициировать реакционный рост гибридного слоя перовскита в пространственно ограниченных условиях. В нашем исследовании мы использовали имеющуюся в продаже дифракционную решетку из полиэтилентерефталата с шириной полос 500 нм и глубиной 280 нм, что обеспечивает ограниченный объём 14000 мкм^3 на 1 см2 площади. Показано, что ограничение свободного пространства между поверхностями штампа и металлической свинцовой плёнки позволяет достичь желаемой конечной морфологии плёнки перовскита MAPbI3. Таким образом, контроль рельефа поверхности штампа обеспечивает удобный способ изготовления плёнок перовскита с заданным рельефом. Таким образом, в ходе выполнения работ был разработан уникальный подход к получения тонких плёнок перовскита с любым заданным рельефом, основанный на взаимодействии реакционноспособных расплавов полииодидов метиламмония с плёнками металлического свинца с использованием штампа с заданным рельефом. Дополнительным преимуществом метода является возможность изготовления тонких плёнок гибридного перовскита на гибких поверхностях. Текстурирование светопоглощающего слоя в солнечном элементе может значительно повысить его КПД за счёт уменьшения потерь, приходящихся на отражения света от поверхности материала. Разработанный подход представляет собой простой и эффективный метод получения плёнок гибридных перовскитов с текстурированной поверхностью, который позволит увеличить долю поглощаемого света и повысить КПД солнечных элементов на их основе. В 2020 году в лаборатории осуществлялось развитие теоретических методов исследования материалов с целью поиска новых материалов, применимых в качестве различных функциональных слоёв в солнечных элементах. В частности, был разработан алгоритм для точного и быстрого расчета эффективных зарядов на атомах в нанопористых материалах, представляющих интерес для применения в качестве функциональных слоёв солнечных элементов с различным типом архитектуры, оптоэлектронных устройств, а также в качестве сорбентов. Ввиду большого разнообразия кристаллических структур, актуальной задачей является их селективный поиск и отбор с применением методов компьютерного моделирования. Важным условием эффективного компьютерного поиска материалов с заданными характеристиками является точный расчет эффективных зарядов, которые определяют функциональные свойства материалов. В рамках этапа проекта была разработана модель машинного обучения, которая объединяет высокую точность расчёта эффективных зарядов и масштабируемость метода и применима для моделирования структур и свойств нанопористых материалов. Среднее абсолютное отклонение прогнозируемых эффективных зарядов от исходных аналогов в литературе достигает 0,01 e. Модель, изначально разработанная для металлоорганических каркасов (MOF), также пригодна для расчета эффективных зарядов другого класса нанопористых материалов ‒ ковалентных органических каркасов (COF). Эффективные заряды были рассчитаны для наиболее полной экспериментальной базы данных кристаллических структур металл-органических соединений MOF 2019, содержащей 10140 соединений. В качестве апробации модели были рассчитаны адсорбционные свойства по отношению к молекулам диоксида углерода ряда металл-органических соединений, при этом полученные в ходе расчётов данные хорошо согласуются с экспериментальными данными. Кроме того, была показана применимость разработанного алгоритма для расчёта и сравнительного анализа эффективных зарядов различных химических элементов и выявлены наиболее значимые кристаллохимические характеристики атомов, влияющие на его эффективный заряд в структуре. Высокая эффективность разработанного подхода была продемонстрирована для расчёта зарядов тяжелых и легких редкоземельных элементов. Рассчитанные значения зарядов были опробованы при моделировании методом молекулярной динамики в больших сверхъячейках в ряду твердых растворов редкоземельных элементов со структурными типами монацит-рабдофан-ксенотим, которые являются перспективными материалами для аккумуляции радиоактивных элементов. В таких твердых растворах координационное окружение ионов лантаноидов схоже с рядом структур нанопористых материалов, что делает релевантными расчёты термодинамических свойств твердых растворов. С применением модели эффективных зарядов были рассчитаны свойства смешения твердых растворов и показано, что лёгкие редкоземельные элементы аккумулируются преимущественно в структуре монацита, а тяжёлые – в ксенотиме и рабдофане. Рассчитаны свойства смешения этих твердых растворов и сделан вывод о том, что структура рабдофана может аккумулировать в себе большее количество лантаноидов по сравнению со структурами монацита и ксенотима. Таким образом, разработанная модель для расчета эффективных зарядов для различных классов нанопористых материалов является трансферабельной и представляет собой полезный и важный инструмент для компьютерного моделирования и анализа зависимостей структура-свойство в различных материалах и является эффективным инструментом для быстрого селективного отбора материалов с требуемыми функциональными свойствами среди тысяч потенциальных структур. Кроме того, разработанная модель для расчета эффективных зарядов может быть применима для расчета методами молекулярной динамики процессов, протекающих на интерфейсах различных материалов в солнечных элементах. В 2021 году в лаборатории осуществлялось развитие теоретических кристаллохимических методов с целью оценки возможности легирования светопоглащающего слоя гибридного бромидного перовскита ионами различных металлов для улучшения полупроводниковых свойств этого материала. Несмотря на большое количество экспериментальных данных в литературе относительно легирования ионами металлов гибридных бромидных перовскитов, дальнейшее рациональное развитие подходов к легированию этого материала затруднено из-за отсутствия фундаментального понимания кристаллохимических особенностей, связанных с вхождением в структуру этого соединения ионов металлов и их предпочтительными позициями в кристаллической структуре. Для теоретического анализа легирования перовскитов состава APbBr3 (где A – катионы метиламмония, формамидиния и цезия) ионами металлов в настоящей работе использовались три кристаллохимических критерия: 1) эффективный радиус металла в окружении ионов брома, 2) разность электроотрицательностей свинца и металлов и 3) мягкость ионов. Эффективный радиус был рассчитан для каждого иона как радиус сферического домена многогранника Вороного-Дирихле из репрезентативного набора экспериментально уточненных кристаллических структур бромидных соединений (более 200 структур), содержащих данный ион металла, окруженный только бромид-анионами в первой координационной сфере. Были рассчитаны эффективные радиусы 40 ионов одновалентных, двухвалентных и трехвалентных металлов в окружении брома и выявлена их кристаллохимическая роль в кристаллической структуре исследуемого перовскита. Были рассмотрены три подходящих позиции в структуре APbBr3 перовскита для внедрения ионов металлов: A-позиция (с замещением катионов A+ в структуре) , B-позиция (с замещением ионов Pb2+) и тетраэдрические пустоты (в междоузлиях), которые предположительно могут существовать только в виде комплекса с отрицательно заряженными дефектами. Таким образом, с использованием разработанного оригинального подхода, показано, что перовскиты бромида свинца могут быть легированы значительно большим количеством ионов металлов, чем иодидные. Это различие обусловлено тем, что ионный радиус ионов брома меньше, чем йода. Показано, что A-позиция в бромидных перовскитах может быть занята только ионами Cs+ (аналогично йодидным перовскитам), а другие одновалентные катионы (Au+, Cu+, Ag+, Tl+, Na+ и Li+) могут занимать B-позицию с учетом гетеровалентных схем замещения. Наиболее подходящими двухвалентными катионами для легирования B-позиции являются Sn2+, Hg2+, Co2+, Cd2+, Zn2+. Среди трехвалентных катионов только As3+, Sb3+, In3+, Bi3+, Ga3+, Ce3+ и La3+ являются наиболее подходящими для B-позиции с учетом гетеровалентных схем замещения. Таким образом, полученные теоретические результаты полезны для выработки стратегии направленного легирования гибридных галогенидных перовскитов ионами металлов с целью улучшения и настройки их оптоэлектронных характеристик.