ИСТИНА

На втором этапе методами оптической и КР-спектроскопии, энергодисперсионной просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, спектроскопии энергетических потерь, рентгеновской спектроскопии поглощения, флуоресценции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на синхротронном источнике, а также с помощью спектроэлектрохимического исследования методом комбинационного рассеяния света изучена электронная структура нанокомпозитов АХn (где A - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag; X - CI, Br, I). Полный комплекс измерений выполнен на образцах CuX@ОСНТ и AgX@ОСНТ (X= Cl, Br, I). Методами спектроскопии комбинационного рассеяния, спектроскопии оптического поглощения, рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и установлено влияние вводимых в каналы ОСНТ наночастиц на электронную структуру нанотрубок. Показано, что взаимодействие между внедренными соединениями и стенками ОСНТ определяется химической природой и кристаллической структурой вводимых материалов. Показано, что одномерные кристаллы галогенидов меди служат сильными акцепторами электронов. Методом рентгеновской спектроскопии поглощения показано формирование химической связи между внедренным в канал нанотрубки нанокристаллом и стенкой ОСНТ. Вероятно, связывание осуществляется путем гибридизации 2pz ?–обриталей углерода и 3d орбиталей металла с образованием обобществленных электронных состояний, и переносом заряда со стенок ОСНТ на данные обобществленные состояния. При этом уменьшение электронной плотности на стенках нанотрубки вызывает изменение работы выхода электронов, что проявляется в сдвиге всех компонент в рентгеновских фотоэлектронных спектрах. Эффективность переноса электронов на обобществленные состояния и, соответственно, величина сдвига уровня Ферми, вероятно, зависит от химической природы внедряемого соединения, растет с увеличением сродства к электрону координированного с ОСНТ атома (увеличивается в ряду I?Br?Cl) и значительно выше для галогенидов металлов. Кроме того для металлических ОСНТ наблюдается открытие щели в плотности электронных состояний при внедрении нанокристалла и переход нанотрубок в полупроводниковое состояние. Следует отметить, что величина сдвига уровня Ферми в нанокомпозитах коррелирует с энергетическим положением сингулярностей Ван-Хова, причем вне зависимости от наличия донорного или акцепторного поведения “гостя” наблюдается увеличение энергетического зазора полупроводниковых ОСНТ и уменьшение зазора металлических ОСНТ. Данный эффект свидетельствует о необходимости описания электронной структуры интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок вне модели жесткой зонной структуры. Кроме того, данный факт иллюстрирует различия во влиянии внедренного вещества на зонную структуру полупроводниковых и металлических ОСНТ. С помощью энергодисперсионной просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и локального рентгеноспектрального микроаналаза с пространственным разрешением менее 1 нм установлено, что стехиометрия внедряемых соединений отличается от таковой для объемных веществ, что и определяет наличие химического связывания внедрённого нанокристалла со стенками нанотрубок. На третьем этапе выполнения проекта созданы нанокомпозиты нового типа "одномерный кристалл/одностенная углеродная нанотрубка (ОСНТ)", позволяющие точно контролировать электрофизические свойства одностенных углеродных нанотрубок путем заполнения их внутренних каналов неорганическими соединениями. В ходе выполнения работ сформированы нанокомпозиты на основе одностенных углеродных нанотрубок с внедренными нанокристаллами AXn (где A – Mn, Fe, Co, Ni, Сu, Zn, Ag; X – Cl, Br, I). Внедрение вещества во внутренний канал нанотрубки осуществляли пропиткой предварительно открытых нанотрубок расплавами соответствующих соединений при температурах превышающих температуру плавления внедряемого вещества на 100 °С с последующей медленной кристаллизацией. Для увеличения степени заполнения и кристалличности внедренного соединения была проведена оптимизация условий заполнения и кристаллизации солей во внутреннем канале ОСНТ. Эффективность заполнения нанотрубок, степень кристалличности интеркалированного вещества, а также структуру одномерных кристаллов в каналах нанотрубок исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Для определения стехиометрии состава внедряемых соединений использовали локальный рентгеноспектральный микроанализ. Изменение электронной структуры полученных нанокомпозитов по сравнению с незаполненными нанотрубками изучали с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, спектроскопии оптического поглощения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской спектроскопии поглощения и испускания, спектроскопии валентной зоны и вторичных электронов, а также с помощью спектроэлектрохимического определения сдвига коновской аномалии в фононных спектрах. В рамках работ установлены уровни допирования и наличие переноса заряда в сформированных нанокомпозитах. Методом рентгеновской спектроскопии поглощения показано формирование химической связи между внедренным в канал нанотрубки нанокристаллом и стенкой ОСНТ, осуществляемое путем гибридизации 2pz2–обриталей углерода и 3d орбиталей металла с образованием обобществленных электронных состояний. При этом осуществляется перенос заряда со стенок ОСНТ на данные обобществленные состояния, а уменьшение электронной плотности на стенках нанотрубки вызывает изменение работы выхода электронов, что проявляется в сдвиге всех компонент в рентгеновских фотоэлектронных спектрах. Эффективность переноса электронов на обобществленные состояния и, соответственно, величина сдвига уровня Ферми зависит от химической природы внедряемого соединения, растет с увеличением сродства к электрону атома галогена (увеличивается в ряду I?Br?Cl). Совокупностью методов установлено сужение зазора между сингулярностями Ван Хова и пропорциональное степени заполнения ОСНТ и электронной плотности на стенках ОСНТ. Такое изменение объясняется изменением степени перекрывания pz-орбиталей атомомв углерода нанотрубки при размещении заряженного фрагмента нанокристалла внутри ОСНТ. Для металлических ОСНТ также наблюдается открытие щели в плотности электронных состояний при внедрении нанокристалла и переход нанотрубок в полупроводниковое состояние. Таким образом, заполнение углеродных нанотрубок различными солями, проявляющими электрон-донорные или электрон-акцепторные свойства, позволяет сместить электронную плотность от нанотрубки к внедренному нанокристаллу или наоборот, что позволяет контролируемо менять электрофизические свойства нанокомпозита путем подбора соединений для внедрения. Кроме того, в рамках работы продемонстрирована возможность локальной контролируемой деинтеркаляции вещества из внутреннего канала ОСНТ под воздействием фокусированного электронного пучка с плотностью потока превышающей 10^2 нм-2. Таким образом, выполненные исследования позволяют создать нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок, характеризующийся однородностью электрофизических свойств и возможностью их контролируемого изменения в пределах единичной трубки, что открывает возможность создания элементов наноэлектроники на основе единичных ОСНТ.