«Радикальная полимеризация кетенацеталей с участием нитроксилов как метод контролируемого синтеза биодеградируемых (со)полимеров»НИР

Radical nitroxide-mediated keteneacetal polymerization as a method of controlled synthesis of biodegradable (co)polymers

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Радикальная полимеризация кетенацеталей с участием нитроксилов как метод контролируемого синтеза биодеградируемых (со)полимеров
Результаты этапа: 1. Синтез 2-метилен-1,3-диоксепана Синтез исходного мономера 2-метилен-1,3-диоксепана (МДО) осуществлялся в три стадии. На первой стадии осуществлялось бромирование винилацетата в присутствие метанола по описанной ранее методике [1]. Продукт дважды сушили над измельченным прокаленным CaCl2 и перегоняли в вакууме. Выход реакции составил 43% от теоретического и 78% от указанного в использованной методике [1]. Полученный продукт I был охарактеризован методами ЯМР-спектроскопии 1Н и 13С. В спектре ЯМР 1Н присутствует интенсивный синглет при δН = 3.40 м.д., соответствующий двум СH3O-группам. Протон ацетальной группы проявляется в виде триплета в более слабом поле (δН = 4.55 м.д., J = 5.4 Гц) за счет отрицательного индуктивного эффекта двух соседних атомов кислорода. Дублет при δН = 3.37 м.д. (J = 5.4 Гц) соответствует СH2Br-группе. В спектре ЯМР 13С соединения I наблюдаются три сигнала. В слабом поле при δС = 102.65 м.д. присутствует сигнал атома углерода ацетальной группы. Пик при δС = 53.45 м.д. соответствует метоксигруппам, сигнал в сильном поле (δС = 30.48 м.д.) относится к СH2Br-группе. На второй стадии осуществляли превращение диметилацеталя бромацетальдегида I в циклический ацеталь по реакции с 1,4-бутандиолом в присутствии безводной пара-толуолсульфокислоты согласно методике, опубликованной авторами [2] и [3]. Выход продукта II составил 70% от теоретического и 105% от указанного в методиках. Полученный продукт II был охарактеризован методами ЯМР-спектроскопии 1Н и 13С. В спектре ПМР пять сигналов соответствуют продукту II. Триплет при δН = 4.89 м.д. (J = 5.4 Гц) с интегральной интенсивностью 1H относится к протону ацетальной группы. Сложные мультиплеты при δН = 3.89-3.97 м.д., 3.62-3.70 м.д. и 1.68-1.75 м.д. (интегральная интенсивность 2Н, 2Н и 4Н соответственно) соответствуют четырем СН2-группам 1,3-диоксепанового цикла. Группа –СН2Br проявляется в виде дублета интенсивностью 2Н (δН = 3.32 м.д., J = 5.3 Гц). Набор малоинтенсивных сигналов (δН м.д. 4.54 (т, J = 5.5 Гц), 3.39 (с), 3.36 (д, J = 5.5 Гц)) соответствует примеси непрореагировавшего вещества I. В спектре ЯМР 13С присутствуют четыре сигнала. Синглет при δС = 100.72 м.д. соответствует углероду ацетальной группы, связанному с двумя атомами кислорода. Три сигнала в более сильном поле (δС м.д. 66.65, 32.40, 29.28) относятся к четырем СН2-группам и одной СН2Br-группе. Всего в структуре II четыре различных типа атомов углерода, что согласуется со спектральными данными. На третьей стадии синтеза MDO соединение II обрабатывали щелочью с целью элиминирования HBr в присутствие катализатора aliquat 336 по модифицированной авторами методике [4]. Выход последней стадии синтеза составил 45% от теоретического и 98% от указанного в методике [4], выход всего синтеза в пересчете на исходный винилацетат составил 14%.Полученный MDO был охарактеризован методами ЯМР-спектроскопии 1Н и 13С. В спектре ЯМР 1Н наблюдаются 3 сигнала, соответствующие целевому веществу. Сложный мультиплет в области δН = 3.90-3.96 м.д. интегральной интенсивностью 4H соответствует двум эквивалентным метиленовым фрагментам в положениях 4 и 7 1,3-диоксепанового цикла. Два винильных протона проявляются в виде характерного синглета (δН = 3.46 м.д., интенсивность – 2H). Мультиплет в области δН = 1.73-1.77 м.д. интенсивностью 4Н относится к метиленовым звеньям в положениях 5 и 6 цикла. Группа из пяти малоинтенсивных сигналов в области δН = 3.30-3.40 м.д. соответствует примесям веществ I и II. Примесь 1,1-диметоксиэтилена, образовавшаяся при элиминировании HBr из молекулы I, была удалена при перегонке. Спектр ЯМР 13С содержит четыре сигнала. Атом углерода в положении 2 цикла проявляется в спектре в виде малоинтенсивного синглета в слабом поле при δС = 164.04 м.д. Сигналы при δС = 70.38, 67.46 и 28.98 м.д. соответствуют остальным атомам в цикле и метиленовой группе вне цикла. 2. Чтобы исследовать кинетику полимеризации МДО мы использовали метод изотермической дифференциальной калориметрии , который обладает рядом достоинств: высокая точность, простота измерения, непрерывная регистрация тепловыделения, наличие компьютерных программ, позволяющих рассчитать конверсию мономера и скорость полимеризации. Однако этот метод требует знания величины теплоты полимеризации. Поскольку в литературе таких данных нет, мы предварительно измерили её значение. Для определения H полимеризации записывали кривую тепловыделения для 7 образцов в двух системах: МДО–ДАК (70оС) и МДО-ДТБП (125оС). Путем интегрирования находили площади под кривыми тепловыделения с помощью программы Origin для каждого образца. Методом ЯМР определяли конверсию мономера. Конверсию определяли по соотношению интегральных интенсивностей мультиплета протонов ОСН2-групп непрореагировавшего мономера при δН 3.93 м.д. и сигналов тех же протонов в мономере и полимере в интервале δН 3.75 – 4.45 м.д. В данных условиях она составляла 95-99%. По результатам опытов было рассчитано значения теплоты полимеризации ∆H = -130 ± 10 кДж/моль. При этом указанная величина при 70 и 125 оС совпадала с точностью до ошибки измерения. Полученное значение по абсолютной величине намного выше, чем в полимеризации виниловых мономеров. Это естественно связать с тем, что в данном случае теплота реакции складывается из двух слагаемых − экзотермических эффектов раскрытия двойной связи и цикла. Влияние ТЕМПО на кинетику радикальной полимеризации МДО исследовали в трех системах, с участием инициаторов ДАК, пероксида бензоила (ПБ) и ди-трет-бутилпероксида (ДТБП) при различных концентрациях и соотношениях инициатор/ТЕМПО. При низких температурах (70 оС) полимеризация МДО подчиняется законам обычной ингибированной полимеризации. В отсутствие ТЕМПО полимеризация МДО при 70 оС идет до предельных конверсий с высокой скоростью. При добавлении ТЕМПО в количестве 0,1:1 по отношению к инициатору наблюдается небольшой индукционный период, по окончании которого начинается полимеризации с заметно меньшей скоростью . При увеличении концентрации ТЕМПО на порядок происходит полное ингибирование полимеризации МДО. Для осуществления псевдоживой полимеризации с участием ТЕМПО мы отталкивались от условий, указанных в работах Wei [5,6], в которых полимеризацию проводили при 125оС с концентрацией инициатора порядка 1М. При таких условиях полимеризация идет с ничтожным выходом (3-4 %), и прекращается через 2 ч после начала. Поскольку Wei в своих работах использовал в качестве инициатора исключительно ДТБП, мы провели несколько опытов по методике Wei. Оказалось, что в отсутствии ТЕМПО полимеризация достигает ≈60 % конверсии. Интересно, что как и в опытах Wei, полимеризация идет и в присутствии ТЕМПО, причем при мольном соотношении ТЕМПО/инициатор 0,8 ее скорость практически такая же, как и в отсутствие ТЕМПО. По мере увеличения указанного соотношения скорость полимеризации падает. Такая же картина повторяется и при полимеризации в условиях меньших абсолютных концентраций инициатора и ТЕМПО. Попытки осуществить полимеризацию в "типичных" для нитроксильной полимеризации условиях , т.е. при тех же температурах, но при концентрации нитроксила и инициатора порядка 10-2 М и соотношении ТЕМПО/инициатор 1,0-1,2 оказались неудачными: полимеризация с инициатором ДАК быстро прекращалась, а с инициатором ПБ вообще не шла. Любопытно, но полимеризация с участием ПБ практически не происходила и в отсутствие ТЕМПО, конверсия не превышала 3-4 %. Таким образом, в результате проведенных экспериментов подтвердилась возможность полимеризации МДО при 125 оС в присутствии ТЕМПО, причем в некоторых случаях с высокой скоростью. Чтобы выяснить механизм реакции мы провели параллельный анализ изменения концентрации ТЕМПО с помощью ЭПР. 3. С целью установления механизма ингибирования в данном процессе мы изучили изменение концентрации ТЕМПО в сопоставлении с кинетикой полимеризации. Было проведено не менее 30 опытов, результаты которых можно суммировать следующим образом. Первое, что на себя обращает внимание, – возможность протекания полимеризации при высокой температуре (125 оС) на фоне необычайно высокой концентрации ТЕМПО. Если концентрация инициатора и ТЕМПО сопоставима и составляет ~ 1M, полимеризация идет на фоне ТЕМПО, причем в концентрации выше 0,3 М (передел чувствительности спектрометра). Такая особенность не укладывается в общие представления ни об ингибировании полимеризации, ни об обратимом ингибировании. В этих условиях нет никакой корреляции между скоростью полимеризации и изменением концентрации свободного ТЕМПО. Например в опыте полимеризация начинается на фоне 0,7М концентрации ТЕМПО, далее происходит одновременное падение и скорости полимеризации и концентрации нитроксила . Нет никакой корреляции и между изменением скорости полимеризации и концентрацией ТЕМПО при его низких концентрациях. При 10-кратном недостатке ТЕМПО по ходу реакции его концентрация уходит в 0, а скорость полимеризации при этом также падает. При эквиваленте ТЕМПО его концентрация по ходу реакции также снижается (но не до 0) . При этом полимеризация прекращается "не успев начаться". При низких температурах (70оС), полимеризация МДО подчиняется законам сильного ингибирования. При концентрации ТЕМПО, сопоставимой с концентрацией ДАК, происходит постепенное падение концентрации ТЕМПО в строгом соответствии со скоростью наработки радикалов инициатора. При этом полимеризация полностью подавляется. При концентрации ТЕМПО на порядок меньше, полимеризация характеризуется индукционным периодом, который заканчивается при уменьшении концентрации свободного нитроксила ниже 0,0025М . 4. Из полученных данных по кинетике полимеризации и изменения концентрации нитроксила можно определить значение такого важного параметра как константа ингибирования Ст при 70оС. Ст= [M]/[T]= 9/0,0025 =3600. Эта величина ниже определённой нами ранее для реакции взаимодействия радикалов стирола с ТЕМПО при 120 oC (5000), ещё ниже на порядок она будет при 125 оС . Этим объясняется возможность протекания полимеризации при данной температуре на фоне концентрации ТЕМПО ~1М. Из наших данных можно оценить и константу равновесия диссоциации аддуктов радикалов МДО с ТЕМПО. Полагая границы константы роста активных радикалов МДО 104-105 л/моль с, получаем значение К =1х10-13-14 моль/л. Это подтверждает необратимый характер ингибирования в этой системе. , 5. Методом ЭПР с использованием спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопроапана (МНП) мы измерили скорость распада ДАК и ДТБП непосредственно в полимеризационных системах. Предварительно были найдены "условия кинетики нулевого порядка", при которых скорость накопления нитроксильных аддуктов первичных радикалов не зависит от концентрации ловушки, а кривая накопления аддуктов представляет собой линейную функцию от времени. Такие условия наблюдаются при [I] =0,015М и [МНП]≥0,5М. Скорость распада как ДАК, так и ДТБП практически совпадает с табличными значениями усредненными для трех растворителей (ММА, толуол, бензол). Таким образом, распад инициаторов ДАК и ДТБП протекает в МДО с той же скоростью, что и в других мономерах или растворителях (ММА, бензол , MeCN, толуол). Для определения скорости и эффективности инициирования использовали стандартную методику ингибирования. Измеряли величину индукционного периода при полимеризации МДО под действием ДАК в массе, 25, и 50 %-ном растворе бензола в присутствии различных концентраций ТЕМПО. Оказалось, что скорость инициирования при низких концентрациях МДО не зависит от концентрации мономера. При повышении концентрации инициатора до 0,2 М величина индукционного периода (а следовательно и скорость инициирования) становятся зависимыми от концентрации мономера. Эффективность инициирования, рассчитанная как отношение скорости инициирования к скорости распада ДАК, составляет 0,39-0,40 при [ДАК] =0,01 М, и 0,37, 0,32, 0,22 при [ДАК] =0,2 М при полимеризации в массе, 50 и 25 %-ном растворе бензола соответственно. Последнее означает, что скорость инициирования определяется не столько скоростью распада ДАК, сколько скоростью присоединения первичных радикалов к мономеру. Измерить скорость реинициирования аддуктами поли-МДО–ТЕМПО напрямую по методике конкурентного ингибирования нельзя, так все аддукты полученные на фоне высокой концентрации ТЕМПО нельзя отделить от остатков ТЕМПО. Однако косвенные опыты говорят о том что реинициирование отсутствует, поскольку ни при каких условиях не наблюдался эффект Ингольда-Фишера – накопления свободного ТЕМПО по ходу полимеризации. 6. Механизм раскрытия цикла мы исследовали с помощью ЭПР в присутствии спиновой ловушки МНП. Концентрацию МНП подбирали так, чтобы последовательно проследить все стадии этого процесса. Если ловушки много (0,7М), независимо от продолжительности реакции и температуры во всех системах наблюдается исключительно сигнал в виде триплета синглетов с константой расщепления aN =15.5 Э. Его интенсивность растет в течение первых 10-12 мин. Моделирование спектра позволило однозначно приписать этот сигнал спин-аддукту циклического радикала, формирующегося после раскрытия двойной связи. При уменьшении концентрации ловушки на порядок (0,06М) в спектрах ЭПР появляется дополнительный сигнал-триплет с константой расщепления aN =13.6 Э (далее будем называть его "паразит"). Наблюдается рост его интенсивности во времени. Его появление отмечается при всех исследуемых температурах. Чем выше температура, тем его относительный вклад выше, хотя четкой зависимости нет. Природа этого радикала пока не поддается расшифровке. Все известные табличные данные с подобной структурой спектра не подходят для данного процесса. При концентрации ловушки 0,006 М вид спектра зависит от температуры полимеризации. При 70 оС вначале (1 мин) заметен большой сигнал паразита и слабый сигнал циклического радикала. Сигнал паразита быстро исчезает. И уже через 3 мин он отсутствует в структуре спектра ЭПР. Такая же картина наблюдается и при полимеризации при 85 оС. При повышении температуры до 112оС и выше в структуре спектра появляется триплет триплетов с константой расщепления на атоме водорода aH=10 Э с соотношением линий 1:2:1. Вклад этого сигнала возрастает с увеличением температуры, и при 125 оС его интенсивность превышает интенсивность сигнала спин-аддукта нераскрытого радикала. Этот сигнал можно точно отнести к сигналу радикала МДО после раскрытия цикла. Хотя в указанных условиях при низких температурах не удаётся наблюдать образование СН2-радикала, он четко фиксируется при понижении концентрации ловушки до 0,003 М. Полученные результаты лишь частично подтверждают постулированный ранее механизм реакции роста цепи с образованием на первой стадии циклического радикала и на последний – СН2-радикала. Кроме этого существует ещё один промежуточный радикал, природу которого пока установить не удалось. Его вклад тем больше, чем выше температура. (Не исключено, что образование "паразита" – не промежуточная, а параллельная стадия). Используя методику конкурирующих реакций, можно оценить константу раскрытия диоксепанового цикла 3x104 л/моль с. . Отсюда следуют два важных вывода 1. Раскрытие цикла происходит "мгновенно" (t1\2 = 10-3 c) 2. С ростом температуры скорость раскрытия цикла слегка повышается. Энергия активации составляет 4,9±1 кДж/моль. 7. В заявке на грант мы отмечали, что живой механизм полимеризации МДО, предложенный в работах Wei [5,6] противоречит здравому смыслу. Общеизвестно, что связь СН2-ТЕМПО весьма прочна и при 125 о С вряд ли способна к диссоциации. На сомнительность результатов Wei указывали и французские ученые [7,8]. На наш взгляд, основная ошибка Wei состояла в том, что анализ ММ полимера проводили после его осаждения в 160-крантый (!) избыток гексана. Такое выделение чревато большими потерями низкомолекулярной фракции полимера. Поэтому мы проводили ГПХ-анализ не выделенных полимеров , а непосредственно полимеризата. При полимеризации, инициированной ДАК в отсутствие ТЕМПО при 70 оС образуется полимер с ММ 13000 и коэффициентом полидисперсности 2,4. При добавлении эквивалента ТЕМПО ММР полимера становится бимодальным . Естественно связать низкомолекулярную моду с полимером, полученным в начале реакции на фоне ТЕМПО, а высокомолекулярную – после его расхода. При полимеризации при 125 оС в случае молярного отношения ТЕМПО/ДТБП= 0,8 образуется олигомер (Mn=960) c очень широким ММР (Mw/Mn=22). В случае 1,6-кратного избытка ТЕМПО вообще образуется теломер из 1-2 звеньев. При 2-кратном недостатке ТЕМПО (так же как и при 70 оС) ММР полимера бимодальное. Из этих данных однозначно следует , что никаких признаков живой полимеризации в условиях Wei не наблюдается. Представляло интерес проанализировать ММР продуктов полимеризации в условиях типичных для псевдоживой полимеризации с участием ТЕМПО. Приготовили три образца сравнения. (1) – стирол, [ ПБ]= 0,03 М и [ТЕМПО]= 0,036 М; (2) стирол + 10мол% МДО, [ ПБ]= 0,03 М и [ТЕМПО]= 0,036 М и (3) МДО, [ДТБП]= 0,03 М и [ТЕМПО]= 0,003 при 125 о С. ММР ПС как и следовало ожидать , достаточно узкое (Mw/Mn = 1.13). ММР сополимера с 10% МДО практически совпадает с ММР чистого ПС. Напротив, ММР поли-МДО намного шире (Mw/Mn = 1,7). Таким образом, признаки живого механизма наблюдаются только в сополимеризации МДО со стиролом. В гомополимеризации МДО при всех условиях признаков живого механизма нет. 8. В спектрах Н ЯМР продуктов интенсивность полосы поглощения 2.1-2.4 м.д., отвечающая протонам СН2С(=О) , а также 1.4 м.д центральной СН2-группы полимера (отсутствующие в нераскрытых циклах) количественно отвечают 100 %-ному раскрытию цикла. Литературные данные также свидетельствуют о том, что МДО при радикальной полимеризации вступает в структуру цепи со 100 %-ным раскрытием цикла независим от условий полимеризации. 9. В рамках этого этапа мы начали отрабатывать методику щелочного гидролиза сополимеров МДО. За основу была взята методика, описанная в [9] для гидролиза сополимера МДО с ММА. Для проверки способности продуктов полимеризации МДО к гидролитической деструкции были синтезированы 5 образцов . (1) гомо-поли-МДО (2) сополимер МДО со стиролом (3) сополимер МДО с метилакрилатом (МА) (4) сополимер МДО с акрилонитрилом (АН) (5) сополимер МДО с винилацетатом (ВА) Исходное мольное соотношение мономеров в образцах (2)-(5) составляло 1:1. Гидролиз проводили путем растворения 50 мг образцов в 2,5 мл ТГФ с последующим добавлением 2.5 мл метанольного раствора КОН. Варьировали концентрацию щелочи 1, 2, и 5%. Образцы выдерживали 0,5 ч и 1 сутки при перемешивании при комнатной температуре. Оказалось, что при прибавлении 5 %-ной щелочи поли-МДО полностью деструктирует в течение 0,5ч практически до низкомолекулярных продуктов. Сополимер с ВА после гидролиза подшивается и плохо растворяется в ТГФ. В остальных образцах "выход" сополимера после гидролиза не превышал 30-40% от теоретического. Аналогичные результаты получены при гидролизе в 3 %-ном растворе. В этих условиях практически невозможно остановить процесс гидролиза после проведения реакции через 0,5ч. При последующем выделении в вакууме продолжается гидролиз. Кроме того, полимеры , выделенные через 1 сутки, содержат значительную фракцию, нерастворимую в ТГФ и ДМФА. Поэтому оптимальными условиями для проведения гидролиза в мягких условиях признана концентрация КОН 1% и комнатная температура. 10 Написание заявленной обзорной статьи считаем крайне необходимым по двум причинам. Во-первых, хотя на сегодняшний момент и существуют уже 4 обзора (на момент планирования этой работы их было только 2) по полимеризации кетенацеталей, но анализа кинетических особенностей как живой, так и обычной радикальной полимеризации кетенацеталей в этих обзорах нет. В первом обзоре [7] (который носит фундаментальный характер), из 8 глав радикальной полимеризации кетенацеталей с раскрытием цикла посвящено всего две главы. В этих главах основное внимание уделяется полноте раскрытия цикла и особенностям сополимеризации с виниловыми мономерами. Второй краткий обзор [10] представляет собой "Updating" первого. Уже в этом году к ним добавился третий обзор Deng [11] в котором главным образом обсуждаются вопросы синтеза новых кетенацеталей и полимеров на их основе. Кроме того вышел миниобзор (обозначение самого автора) Матиашевского , посвященный контролируемому синтезу разлагаемых и перерабатываемых полимеров [12]. В нем полимерам на основе кетенацеталей уделен один параграф, правда, обсуждаются исключительно вопросы разложения полимеров. Во-вторых, описание контролируемой/живой радикальной полимеризации кетенацеталей ограничивается лишь назывными предложениями и не отражает всей совокупности результатов в этой области. В публикации мы планировали подробно рассмотреть кинетику и механизм свободно радикальной полимеризации кетенацеталей, а также их способность к полимеризации по псевдоживому радикальному механизму. Однако при написании заявленного обзора мы столкнулись с рядом противоречивых данных. Отметим основные моменты. 1. Невоспроизводимость , казалось бы, самых простых результатов – выхода полимера во времени., что удобнее всего проиллюстрировать на примере наиболее изученного мономера МДО. 2. Во всех публикациях концентрация инициатора составляла от 2 до 20 моль%, что в переводе в молярность отвечает 0,2-2М ! При этом нигде не оговаривается необходимость столь высоких концентраций инициатора. Кроме того среди инициаторов ни разу не упомянуты ацильные перекиси (бензоила, лаурила), но только дитрет-бутилперокисд или ДАК. 3. Не обсуждается также вопрос довольно низких ММ полимера, которые как оказалось практически не зависят от концентрации инициатора [ 4,7]. 4. Хотя описана полимеризация в хлорбензоле и пиридине [7], в других работах утверждается, что в растворе полимеризация не идёт [19], либо её скорость крайне мала [20]. 5) Некоторые наши экспериментальные данные также не укладываются в общие представления о кинетике радикальной полимеризации. Так, было непонятно почему все кинетические кривые полимеризации в координатах уравнения первого порядка w/[M] = f(t) носят затухающий характер. Без ответа на эти вопросы с привлечением дополнительных экспериментальных исследований обзорная статья будет "ущербной". Поэтому в рамках этого этапа работы мы ограничились написанием статьи, посвященной ответу на вопрос о затухающем характере скорости полимеризации. Хорошо известно, что радикальная полимеризация виниловых мономеров характеризуется автоускорением (гель-эффектом) на средних и глубоких, (а иногда даже на начальных) степенях превращения мономера. Это связано с тем, что по мере накопление полимера в ходе полимеризации образуется физическая сетка зацеплений макромолекул, что приводит к резкому ограничению подвижности макрорадикалов, и как следствие − к быстрому падению скорости их квадратичного обрыва. На скорость же инициирования и роста цепи формирование указанной сетки влияет слабо. Как следствие, поcле образования сетки зацепления общая скорость полимеризации быстро возрастает. В настоящей работе мы установили принципиально иную причину вырождения гель-эффекта в радикальной полимеризации. Полимеризация с раскрытием цикла кетенацеталей характеризуется автоторможением. Причиной этого служит очень низкая активность мономеров, в результате чего лимитирующей стадией в реакции инициирования является присоединение первичных радикалов к мономеру. С одной стороны, это должно приводить к замену обычного квадратичного обрыва макрорадикалов на их обрыв на первичных радикалах. С другой стороны, это является причиной высокого значения порядка скорости полимеризации по концентрации мономера. Порядок скорости полимеризации МДО по мономеру в двух сериях полимеризаций в бензоле с участием ДАК при 70оС и ДТБП при 125 оС в интервале объёмных концентраций мономера 25–100%: равен 1.7 и 1.4 соответственно. Эти данные хорошо коррелируют со значением "внутреннего" порядка полимеризации по мономеру, т.е. рассчитанного по изменению скорости полимеризации по ходу исчерпания мономера , соответственно 1,7-2,4 и 1,4-1,7. О предельно низкой активности МДО говорят и наши данные ЭПР-анализа продуктов инициирования полимеризации пероксидом бензоила в присутствии спиновой ловушки 2-метил-2-нитрозопропана. При высокой концентрации ловушки (0.5 М) в спектрах ЭПР можно видеть главными образом сигнал аддукта ловушки с фенильным радикалом. Это означает, что бензоильный радикал инициатора успевает деструктировать с выделением СО2 раньше, чем присоединиться к неактивному мономеру. Все подтверждающие иллюстрации этих эффектов даны в принятой в печать статье. Таким образом, полимеризация с раскрытием цикла кетенацеталей происходит с автоторможением в силу низкой активности мономеров. Этот эффект является следствием 2 факторов. С одной стороны, – замены обычного квадратичного обрыва макрорадикалов на их обрыв на первичных радикалах. С другой стороны, – высокого значения порядка скорости полимеризации по концентрации мономера. В результате проделанной работы на первом этапе стали очевидным два факта. 1) Во-первых, никаких признаков живого механизма полимеризации МДО с участием ТЕМПО не наблюдается. (Видимость узкого ММР и роста ММ в прежних работах Wei, вероятно связаны с неаккуратностью выделения полимера. Воспроизвести эти результаты до сих пор никому не удалось). 2) Во-вторых оказалось, что радикальная полимеризация МДО с раскрытием цикла характеризуется целым рядом необычных кинетических эффектов не свойственных радикальной полимеризации виниловых мономеров ( завышенный порядок по мономеру, возможность протекания полимеризации на фоне 1 М концентрации нитроксила, автоторможение по ходу полимеризации, зависимость скорости инициирования от концентрации мономера и др. Без знания этих особенностей также невозможен контролируемый синтез биоразлагаемых полимеров. Список литературы 1. Liebeskind, L. S., Lescosky, L. J. and McSwain, C. M., Jr., The Journal of Organic Chemistry, 1989, vol. 54, no. 6, p. 1435-1439. 2. Carter, M. C. D., Jennings, J., Appadoo, V. and Lynn, D. M., Macromolecules, 2016, vol. 49, no. 15, p. 5514-5526. 3. Zeng, T., You, W., Chen, G., Nie, X., Zhang, Z., Xia, L., Hong, C., Chen, C. and You, Y., iScience, 2020, vol. 23, no. 3, p. 100904. 4. Morris, L. M., School of Chemical Engineering and Industrial Chemistry, The University of New South Wales, Sydney, 2000, vol. Doctor of Philosophy, p. 190. 5. Wei Y., Connors E.J., Jia X., Wang C.// Chem. Mater. 1996. V.8. N3. P.604. 6. Wei Y., Connors E.J., Jia X., Wang C.// J. Polym. Sci. A. 1998. V.36.№5 P.761. 7. Tardy A, Nicolas J., Gigmes D., Lefay C., Guillaneuf Y. Chem. Rev. 2017, 117, 1319−1406 8. Delplace V. Thesis PhD, 2014, UNIVERSITÉ PARIS-SUD 11 9. Tran J., Guegain E., Ibrahim N.,Harrisson S., Nicolas J. Polym. Chem., 2016, 7, 4427–4435 10 Folini J, Murad W., Mehner F., Meier W., Gaitzsch J. European Polymer J.l V134, 5 . 2020, 109851 11 Deng Y., Mehner F., Gaitzsch J. Macromol. Rapid Commun. 2023, 44, 2200941 12 Martinez M.R. , Matyjaszewski K CCS Chem. 2022, 4, 2176–2211 13. Jin S., Gonsalves K. E., Macromolecules 1998, 31, 1010-1015 14. Wu B., Lenz R. W., J. Environmental Polymer Degradation, V. 6, No. 1, 1998 15. Bailey W. J., Ni Z., Wu S., J. Polymer Science: Polymer Chemistry Ed., V. 20,3021-3030 (1982) 16. Undin J., Finne-Wistrand A., Albertsson A., Biomacromolecules, 14(6), 2095–2102. 17. Tardy A., Honoré J., Siri D., Nicolas J., Gigmes D., Lefaya C.,. Guillaneuf Y, Polym. Chem., 2017, 8, 5139 18. Bailey W. J., Ni Z., Wu S., Macromolecules 1982, 15, 711-714 19. Schulze, T.; Klemm, E. Angew. Makromol. Chem. 1995, 229, 123 20. Colombani D. Prog. Polym. Sci. 1999, 24, 425−480
2 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Радикальная полимеризация кетенацеталей с участием нитроксилов как метод контролируемого синтеза биодеградируемых (со)полимеров
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы

№ Имя Описание Имя файла Размер Добавлен
1. статья в печати GE5.pdf 693,3 КБ 12 декабря 2023 [ZaremskiMU]
2. тезисы доклада Doc1.pdf 329,6 КБ 12 декабря 2023 [ZaremskiMU]
3. тезисы доклада Doc2.pdf 283,7 КБ 12 декабря 2023 [ZaremskiMU]
4. тезисы доклада Doc3.pdf 223,1 КБ 12 декабря 2023 [ZaremskiMU]
5. тезисы доклада Doc4.pdf 152,5 КБ 12 декабря 2023 [ZaremskiMU]
6. подтверждение редакции spravka_Zaremskij.pdf 146,3 КБ 12 декабря 2023 [ZaremskiMU]