Разработка подхода к изучению географического происхождения (provenance) верхнепалеолитических минеральных красочных пигментов (охры) Каповой пещеры и Каменной Балки II методами аналитической химииНИР

Development of an approach to the study of the geographical origin (provenance) of upper Paleolithic mineral pigments (ochre) of Kapova cave and Kamennaya Balka II by methods of analytical chemistry

Источник финансирования НИР

грант РНФ
грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Разработка подхода к изучению географического происхождения (provenance) верхнепалеолитических минеральных красочных пигментов (охры) Каповой пещеры и Каменной Балки II методами аналитической химии
Результаты этапа: На основании составленного перечня характеристик была предложена схема описания образцов пигментов при их визуальном исследовании и исследовании методами оптической микроскопии. В результате работы с образцами пигмента были изучено 867 образов 165 из Каповой пещеры, 702 из Каменной Балки II. Описание проводилось по 28 признакам. Данные по каждому образцу заносились в таблицу формата Excel, была составлена сводная таблица. В ходе исследования было рассмотрено, что представляла из себя основная масса образцов — комки, куски, красочную массу, порошок или пигмент, нанесенный на основу (например, окрашенный камень) на изучаемых памятниках. Были получены данные о цветности 867 образцов пигмента. Исходя из этих данных можно судить о том, что на памятнике Каменная Балка II наблюдается более светлая палитра цветов, чем в Каповой пещере и гораздо меньшее количество условно красных оттенков. Таким образом, анализ массового материала двух верхнепалеолитических памятников разного типа — пещеры с настенными изображениями и базовой открытой стоянки, показал существенное различие между пигментами, которые использовались на памятнике по цвету, структуре, твердости, форме и другим параметрам. Полученные с помощью микроРФА данные по элементному составу образцов охры из Каменной Балки 2 обрабатывали с помощью метода кластеризации DBSCAN (density-based spatial clustering of applications with noise, основанная на плотности пространственная кластеризация для приложений с шумами), графические представления строили в виде набора графиков «концентрация элемента X – концентрация элемента Y». Показано, что возможно получение стекол образцов охры с использованием смеси «98% плавленый тетраборат натрия – 2% бромид лития» и смеси «33% метаборат лития – 66% тетраборат лития – 1% бромид лития». При использовании электропечи Katanax K1 Prime и платинового тигля получены стекла с соотношением флюс-образец 10:1 (по массе) и навесками образца от 150 до 400 мг. Показано, что гомогенность стекла достигается при продолжительности выдерживания образца в расплаве не менее 7 минут, при покачивании тигля. Дополнительно к заявленным в плане проекта результатам, в ходе работ в 2023-м году совместно с коллегами из Геологического института РАН проведен ИСП-МС анализ 40 образцов охры из Каменной Балки II с полным растворением малой навески образца. Данные обработаны методом главных компонент. Показано, что порядка 25% образцов выделяются в обособленный кластер с существенно отличающимся содержанием редкоземельных элементов, что может указывать на особенности геологического происхождения этих образцов. Данный вопрос требует дальнейшего изучения и будет исследован в 2024-м году. Предложен способ для элементного анализа образцов «геологической» и «археологической» охры с помощью рентгенофлуоресцентного анализа с полным внешним отражением с переводом твёрдых проб в суспендированное состояние. Показано, что предлагаемые условия пробоподготовки и выбор внутреннего стандарта позволяют получать правильные и воспроизводимые данные как о макросоставе, так и о содержании микрокомпонентов в образцах.
2 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Разработка подхода к изучению географического происхождения (provenance) верхнепалеолитических минеральных красочных пигментов (охры) Каповой пещеры и Каменной Балки II методами аналитической химии
Результаты этапа: Проведена работа по разработке методики приготовления стекол из образцов охры для последующего анализа методами микроРФА или ЛА ИСП МС. Изучена растворимость оксидов железа в расплавах тетрабората натрия. Показано, что при сплавлении с тетраборатом натрия при любых соотношениях железо/кремний при использовании 10-кратного избытка флюса по отношению к образцу достигается получение однородных стекол с полным растворением образца. Было проведено сопоставление однородности получаемых стекол для двух стандартных образцов горных пород с высоким содержанием железа (ГСО 2742-83 и SARM-12). Показано, что при соотношении флюс:образец 10:1 получаются однородные стекла как при использовании метабората лития, так и при использовании тетрабората натрия. Была исследована возможность снижения степени разбавления образца флюсом за счет снижения соотношения флюс:образец. Соотношение 6:1 позволяет достичь полного растворения образца, однако при извлечении образцов из платинового тигля часто происходит деформация образца. Провели хемометрическую обработку объединенного массива данных по химическому составу образцов охры Каменной Балки II, полученных методами микроРФА, ИСП-МС и РФА ПВО. Для обработки использовали метод DBSCAN, хорошо зарекомендовавший себя на этапе 2023-го года. Предварительные данные о разделении образцов на кластеры, полученные в ходе предыдущего этапа, подтвердились при рассмотрении объединенного массива. Наибольший интерес, на наш взгляд, представляют кластеры 1 (97 образцов) и 2 (217 образцов), характерными признаками которых являются высокое содержание оксида железа (более 40% по массе), и существенно отличающееся содержание серы (предположительно в виде сульфата) – 20% серы для первого кластера и менее 1% серы для второго (обе величины приведены в пересчете на сульфат). Для выявления химической природы кластеров, из каждого из них были отобраны 4 типичных образца, наиболее близких про своему составу к медианным значениям для соответствующего кластера. На наш взгляд, значительным результатом по этому направлению является то, что в одном из кластеров железо находится не в оксидной, а в сульфатной форме (минералы ярозит и натроярозит – выявлены по данным рентгенодифракционного анализа).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".