Новые подходы к изучению дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов процессов нефтегазохимииНИР

New approaches to study the deactivation of molecular sieve catalysts of petrochemistry

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 12 апреля 2023 г.-31 декабря 2023 г. Новые подходы к изучению дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов процессов нефтегазохимии
Результаты этапа: За время первого года выполнения проекта были получены следующие результаты. 1. Разработаны методики синтеза высокоэффективных катализаторов для реакций алкилирования ароматических соединений, конверсии метанола в углеводороды, олигомеризации олефинов и ароматизации легких бензиновых фракций на основе силикоалюмофосфата SAPO-34, а также цеолитов MFI, MEL, FAU, BEA и MAZ. Получена серия силикоалюмофосфатов SAPO-34, различающихся кислотностью и размером кристалла при постоянстве всех прочих физико-химических свойств. Размер кристаллов от 1 до 3 мкм с высокой степенью кристалличности (слайд 1). Все образцы обладают близким соотношением Si/(Al+P), равным 8 и кислотностью от 1,4 до 1,9 ммоль/г. Получена серия образцов цеолита MFI с одинаковыми физико-химическими характеристиками, но разной долей парных центров для изучения особенностей его дезактивации в процессе конверсии метанола в углеводороды. Объем микропор всех образцов составляет 0.1-0.11 см3/г, общий объем пор 0.15-0.18 см3/г. Размер кристаллов продуктов межцеолитного превращения, независимо от содержания воды и натрия, составлял около 300-350 нм. Элементный состав и кислотность полученных цеолитов MFI (все с высокой степенью кристалличности) также не менялись существенным образом, соотношение Si/Al во всех полученных материалах составляло около 40 (слайды 2 и 3). Основным параметром, отличающим образцы между собой, являлась доля парных центров, которая менялась от 11 до 68% парных центров. Также получены образцы цеолита MFI, различающиеся размером кристаллов (при одинаковых источниках кремния и алюминия и одинаковых прочих свойствах) от 300 до 1000 нм. Получена серия цеолитов MFI с различным мольным соотношением SiO2/Al2O3 = 70, 140 и 220 кристаллизацией влажных прекурсоров при 150 °С, соответственно MFI-70, MFI-140 и MFI-220. На основании разработанных методик синтеза были получены FAU(Y), различающиеся размерами кристаллов. Синтезирована серия NaY цеолитов с размером кристаллов 350, 450, 850 и 2000 нм, а также Cs-содержащие NaY, полученные ионным обменом и пропиткой по влагоемкости раствором CsOH. Отношение Si/Al в образцах составило от 1,7 до 2,7. Для изучения влияния способа синтеза цеолита BEA на дезактивавцию в реакции алкилирования бензола пропиленом были отработаны методики кристаллизации из истинных растворов, золь-гель кристаллизации и парофазной кристаллизации из реакционных смесей состава: 0.03 Na2O:0.25 (TEA)2O:0.02 Al2O3:1 SiO2:18 H2O (КИР, ЗГК) и 0.08 Na2O:0.15 (TEA)2O:0.02 Al2O3:1 SiO2:3 H2O. Кристаллизацию данных материалов проводили в автоклаве при 140 оС в течение 48 часов. Также с использованием методик КИР, ЗГК и ПФК были синтезированы 3 серии образцов с отношением Si/Al=12 и 25, размером кристаллов 300-800, 100-150, 100-400 нм и высокой степенью кристалличности для изучения влияния концентрации кислотных центров BEA на механизм дезактивавции в реакции алкилирования бензола пропиленом. 2. Полученные образцы молекулярных сит были охарактеризованы большим набором физико-химических методов исследования, включая сканирующую электронную микроскопию, ТПД аммиака, низкотемпературную адсорбцию азота, рентгеновскую дифракцию, рентгенофлуоресцентный анализ, ИК-спектроскопию адсорбированного хлороформа, ЯМР ВМУ-спектроскопию на ядрах 23Na, 133Cs и 27Al. Установлено, что изменение мольного отношения SiO2/Al2O3 в исследуемом интервале не оказывает влияния на фазовый состав продукта, все полученные образцы представлены фазой цеолита MFI (слайд 4). Также изменение состава реакционной смеси в указанном диапазоне не повлияло на размер и морфологию кристаллов (слайд 5), размер полученных частиц: составляет от 200 до 450 нм. Данные низкотемпературной адсорбции азота свидетельствует о получении материалов с развитой поверхностью: площадь микропор составляет от 200 до 230 м2/г, а объём микропор – 0.10-0.11 см3/г. Изотермы полученных материалов приведены на слайде 6. Форма изотерм во всех случаях соответствует типичной форме изотерм микропористых цеолитных материалов с подъёмом в области p/p0, близких к 1, возникающим вследствие капиллярной конденсации в межкристаллитных мезопорах. Установлено, что концентрация кислотных центров закономерно убывает с возрастанием мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолитах (слайд 7): 610 мкмоль/г для MFI-70, 280 мкмоль/г для MFI-140 и 190 мкмоль/г для MFI-220. Также получена серия фазовочистых цеолитов MEL с объёмом микропор 0.10-0.12 см3/г и близкими размерами кристаллов 200-500 нм. Концентрация кислотных центров от 600 до 170 мкмоль/г, что аналогично серии цеолитов MFI. По результатам этой работы опубликована статья Artamonova V.A., Popov A.G., Ivanova, I.I. Physicochemical Properties and Catalytic Performance of MEL Zeolites Synthesized by Steam-Assisted Conversion. Pet. Chem. 63, 699–707 (2023). На слайде 8 представлены микрофотографии СЭМ полученных NaY образцов. Образцы NaY/2000 сохраняют форму и размер после ионных обменов и пропитки. Ионный обмен образцов с размерами кристаллов 850, 450 и 350 нм не оказывал влияния на размер и форму кристаллов. Модифицирование раствором CsOH вызывало частичное разрушение поверхности кристаллов цеолита, что можно объяснить действием высокощелочной среды раствора CsOH, однако форма кристаллов при этом сохранялась. Физико-химические характеристики полученных образцов приведены в таблице на слайде 9. Отношение Si/Al в образцах с размером кристаллов 2000 и 850 нм составило 2,4 и 2,7 соответственно. В образцах с меньшим размером кристаллов отношение Si/Al было ниже и составило 1,8 для NaY/450 и 1,7 для NaY/350 (слайд 9). Эти различия обусловлены разными методиками синтеза исходных цеолитов. Отношение кремния к алюминию не менялось при ионном обмене и пропитке раствором гидроксида цезия. Исходные NaY характеризовались близким объемом пор 0,29 – 0,40 см3/г. Модифицирование независимо от размера кристаллов приводит к заметному уменьшению как площади поверхности образцов, так и объема пор, что связано с тем, что размер катиона цезия намного больше катиона натрия. Степень обмена Na+ на Cs+ в полученных CsNaY составила 66 - 77 %. Все рефлексы на дифрактограммах синтезированных образцов соответствуют структуре фожазита (карточка PDF-43-0168) (слайд 10). Ионный обмен и пропитка не приводят к появлению на дифрактограммах дополнительных рефлексов. Снижение интенсивности и уширение рефлексов на дифрактограммах закономерно и связано как с уменьшением размеров кристаллов так и с большим коэффициентом поглощения рентгеновского излучения у атомов цезия по сравнению с атомами натрия. На спектрах ВМУ ЯМР 27Al исходных образцов с разным размером кристаллов присутствует только пик с химическим сдвигом в области 60 м.д., характеризующий алюминий в тетраэдрическом окружении (слайд 11). Кислотные свойства образцов изучали методом ТПД NH3 (слайд 9 и слайд 12). Цеолиты в катионной форме обладают Льюисовской кислотностью, обусловленной катионами, компенсирующими заряд решетки цеолита от электроотрицательности которых зависит сила сопряженных льюисовских основных центров, которыми являются атомы кислорода решетки. На ТПД кривых наблюдается пик с максимумом 190-200°С, соответствующий десорбции аммиака с кислотных центров Льюиса. Однако для образца NaY/850 площадь пика несколько меньше, а максимум сдвинут в высокотемпературную область по сравнению c остальными образцами. Это коррелирует с результатами рентгенофлуоресцентного анализа, согласно которым отношение кремния к алюминию у данного образца выше, чем у остальных. При уменьшении количества алюминия и, следовательно, компенсирующих заряд катионов, снижается количество и увеличивается сила кислотных центров. Следует отметить, что в структуре фожазита не все кислотные центры доступны для молекул аммиака, имеющих размер около 3.5 Å, а только расположенные в большой полости. После первого ионного обмена площади под кривыми десорбции снижаются более чем в 10 раз (слайд 12), что связано с тем, что катионы натрия являются более сильной кислотой Льюиса, чем катионы цезия. Температура максимума пика для CsNaY/2000 сдвинута в область более высоких температур по сравнению с остальными образцами, что свидетельствует о том, что кислотные центры в нем более сильные. Это связано с тем, что для этого образца Si/Al выше, чем для CsNaY/450 и CsNaY/350. Оценку силы основных центров проводили с помощью ИК спектроскопии адсорбированного хлороформа. Атом водорода хлороформа может взаимодействовать с отрицательно заряженным кислородом решетки. При взаимодействии с основным центром связь С - Н в молекуле хлороформа ослабляется, и частота колебания этой связи (3033 см-1 в жидкой фазе) сдвигается в область 2950-3030 см-1. По величине этого сдвига можно оценить силу основных центров. Для сравнения основности были выбраны образцы CsNaY/850 и CsNaY/350, которые имели близкую степень ионного обмена (77 и 74 %) и разное отношение Si/Al (2,7 и 1,7 соответственно) (слайд 13). Частота колебания CHCl3, адсорбированного на CsNaY/350, имеет больший сдвиг в низкочастотную область, чем на CsNaY/850. Это коррелирует с тем фактом, что цеолиты с меньшим отношением Si/Al имеют более слабые кислотные и более сильные основные центры. Локализацию катионов цезия в структуре FAU(Y) изучали методом спектроскопии ЯМР твердого тела на ядрах 23Na и 133Cs после дегидратации образцов при 500 ºС в течение 48 часов. В FAU(Y) существуют пять кристаллографических позиций локализации катионов: SI - в гексагональной призме, SII и SIII – в большой полости и SI` и SII` - в содалитовой ячейке. Спектры 23Na ЯМР ВМУ (слайд 14) для дегидратированных фожазитов содержат три сигнала: интенсивный сигнал при -13 м.д. и два широких сигнала в районе -30 м.д. и в районе -50 м.д., которые в соответствии с литературными мы отнесли к натрию, который находится в позиции SI и в позициях SI’ и SII соответственно. При обмене натрия на цезий в спектре 23Na ВМУ ЯМР в образце CsNaY/850 наблюдается только один сигнал при -13 м.д., что свидетельствует о том, что натрий в нем находится только в гексагональных призмах. При этом из спектра 133Cs ЯМР ВМУ для цеолита CsNaY/850 видно (слайд 14), что цезий занимает все возможные для себя позиции, кроме SI, при этом максимальное количество цезия находится в большой полости – в позициях SII и SIII (сигналы в районе -80 и -100 м.д. соответственно). Для цеолита BEA были определены отношения Si/Al=12 и 25, концентрация кислотных центров и размеры кристаллов 300-800, 100-150, 100-400 нм (слайд 15). Все образцы показали высокую степень кристалличности. Для цеолитов MAZ и LTL было показано, что K, Rb и Cs можно легко ввести в каналы MAZ в количестве ~2 ионообменных катионов на элементарную ячейку. Напротив, в аналогичных условиях было введено менее 1 катиона Li или Na на элементарную ячейку. Данные FTIR указывают на значительную гетерогенность мостиковых ОН-групп в мазите. В целом концентрация кислотных центров Бренстеда и Льюиса, обнаруженных в MAZ с использованием Py в качестве молекулы-зонда, ниже, чем можно было бы ожидать исходя из его химического состава, при этом относительная доступность мостиковых OH-групп варьируется от 16% для H-MAZ. до 26% для K-, Rb- и Cs-обменных образцов. Это согласуется с данными адсорбции-десорбции N2, показывающими довольно низкий объем микропор для ионообменных материалов, 0,04 – 0,11 см3/г, и с результатами NH3-TPD, предполагающими значительные транспортные ограничения, все из которых можно объяснить частичной блокировкой микропор в структуре MAZ. Анализ результатов РФА показывает, что для всех ионообменных материалов катионы щелочных металлов внедряются через основные каналы 12 MR. Доступ через каналы 8MR или ячейки t-kaj к гмелинитовым ячейкам ограничен для всех внерешеточных катионов в использованных условиях эксперимента. Установлено, что пористая структура мазита частично заблокирована, что приводит к уменьшению объема микропор и ограничению доступа к кислотным центрам. Также показано, что эффективная сила кислотных центров в LTL ниже по сравнению с мазитом. Сделан вывод о необходимости оптимизации процедур синтеза и постсинтетических обработок для катализаторов конверсии углеводородов на основе цеолитов MAZ и LTL. По результатам этой работы написана и принята к публикации статья A. Contini, M. Jendrlin, A. Al-An,V. Zholobenko. Structural and acidic properties of ion-exchanged mazzite. Pet. Chem. (2023). 3. Для каталитических испытаний в конверсии метанола в углеводороды были отобраны образцы SAPO-34, различающихся кислотностью и размером кристалла при постоянстве всех прочих физико-химических свойств. Размер кристаллов 1 и 3 мкм, и кислотностью 1,4 и 1,9 ммоль/г. А также образцы цеолита MFI, различающиеся размером кристаллов 300 и 1000 нм. Для каталитических испытаний в реакции алкилирования ароматических соединений метанолом были отобраны образцы цеолита MFI, различающиеся размером кристаллов 300 и 1000 нм, а также содержанием парных кислотных центров, 11% и 68%. Для каталитических испытаний в реакции олигомеризации олефинов были отобраны образцы MFI-70 и MFI-220, различающиеся концентрацией кислотных центров, а также MEL-70 и MTL-220. Для каталитических испытаний в процессе N-алкилирования анилина метанолом были отобраны образцы CsNaY, различающиеся размером кристаллов, 350 нм и 850 нм (CsNaY/350 и CsNaY/850), а также образцы, модифицированные CsOH (CsNaY/350/CsOH и CsNaY/350/CsOH). Для каталитических испытаний в реакций алкилирования бензола пропиленом были отобраны образцы цеолита BEA с отношением Si/Al=12 и 25, и размерами кристаллов 300-800 и 100-150 нм. 4. Проведено сравнение различных механических и химических способов перевода продуктов уплотнения, образующихся на катализаторе в процессе работы, в растворимое состояние для анализа методом ГХ-МС. В качестве модельной реакции была выбрана конверсия метанола в углеводороды, в качестве растворителя – хлористый метилен. Было показано, что способ перевода продуктов уплотнения в растворимое состояние оказывает существенное влияние на их состав, детектируемый методом ГХ-МС (слайд 16). Так, наиболее полный спектр продуктов, содержащий алканы, ароматические соединения и оксигенаты, можно детектировать при использовании классической методики растворения в плавиковой кислоте. Растворение в щелочи приводит к значительному увеличению доли алканов среди продуктов уплотнения, при этом доля оксигенатов снижается, а ароматические соединения не присутствуют в масс-спектре. Механическое дробление с помощью ультразвука напротив позволяет перевести в хлористый метилен только ароматические продукты уплотнения (полиметилбензолы). При этом общая интенсивность сигнала в масс-спектре существенно снижается, что позволяет сделать вывод о низкой эффективности ультразвукового дробления в качестве метода перевода продуктов уплотнения в растворимое состояние. Сравнение продуктов уплотнения, образующихся на катализаторах раличного структурного типа – цеолита MFI и силикоалюмофосфата SAPO-34 при использовании экстракции в соответствии с методикой Гине с соавт., показало, что на силикоалюмофосфате, обладающем большим размером полостей, но меньшим размером окон в структуре, образуются преимущественно более тяжелые полициклические ароматические продукты уплотнения, нафталины, антрацены и пирены. При этом доля алканов среди продуктов уплотнения на SAPO-34 гораздо ниже, чем на MFI. По результатам этой работы и обзора литературы написана и принята к публикации статья В.С. Павлов, Д.В. Брутер, В.Л. Жолобенко, И.И. Иванова. Влияние физико-химических свойств цеолитных катализаторов на их дезактивацию в реакции конверсии метанола в углеводороды. Современные Молекулярные Сита. (2023).
2 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Новые подходы к изучению дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов процессов нефтегазохимии
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".