|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
грант РФФИ " Функционализация металлических электродов супрамолекулярными комплексами кукурбитурилов: адсорбционные и фотофизические эффекты"НИР
- Руководитель НИР: Стенина Е.В.
- Участники НИР: Выходцева Л.Н., Свиридова Л.Н.
- Подразделение: Кафедра электрохимии
- Срок исполнения: 9 января 2014 г. - 31 декабря 2016 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 14-03-00706
- Номер ЦИТИС: 01201454372
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
-
Ключевые слова:
кукурбитурилы, электрод, комплексы, межфазные границы, супрамолекулярные соединения, фотофизическая активность
-
Описание:
Основная задача проекта - выявить взаимосязь между свойствами адсорбированного на электроде модифицирующего слоя из супрамолекулярных комплексов кукурбитурилов с органическими красителями и происходящим при формировании этого слоя изменением фотофизических свойств этих комплексов. Для выполнения данной задачи потребуется получить количественные характеристики слоев этих адсорбатов на границе электрод/ раствор, а также установить характер и степень изменения фотофизических свойств молекулы красителя, происходящих при коиплексообразовании (1), при переходе комплекса в адсорбированное состояние (2), под влиянием потенциала электрода(3).
-
Основные результаты:
До выполнения настоящего исследования в литературе практически отсутствовали данные об адсорбционном поведении соединений ряда кукурбитурилов (СВn) (молекулярные кавитанды, n – число гликольурильных фрагментов в молекуле) и образуемых ими супрамолекулярных комплексов на межфазных границах. В рамках настоящего проекта было проведено систематическое исследование адсорбционных явлений в системах, содержащих эти соединения, а также изучены эффекты изменения квантового выхода флуоресценции комплексов включения кукурбитурилов с органическими красителями при адсорбции на поверхности металла. Импедансметрическим методом были изучены адсорбционные явления на границе ртутный электрод/водные растворы СВ5, СВ6, СВ7 и СВ8. Варьирование добавок различной природы к этим растворам позволило получить комплексы изучаемых соединений как с неорганическими катионами (Na+), так и с катионами органических красителей (стириловый и цианиновый красители) и нейтральными органическими веществами (адамантанол (AdOH)). Для всех этих систем были получены массивы импедансметрических данных для различных условий проведения экспериментов: различные режимы измерения экспериментальных зависимостей, различные концентрации исследуемых соединений. Экспериментальные данные обрабатывались методом регрессионного анализа. Это позволило получить значения параметров адсорбции, характеризующих свойства формируемых на межфазной границе двумерных образований: предельное заполнение, потенциал максимальной адсорбции, энергия адсорбции, аттракционная постоянная, характеризующая латеральное взаимодействие в адсорбционном слое, и некоторые другие. Выполнен сравнительный анализ экспериментальных и полученных в ходе расчетов данных. Сделан вывод о сильном влиянии потенциала электрода на строение адсорбционных слоев исследованных соединений, которое проявляется в переходе от бислойной к монослойной структуре адсорбционного слоя при сдвиге потенциала к положительным значениям и, соответственно, смене знака заряда поверхности электрода. Впервые изучена адсорбция необычайно прочного комплекса СВ7 с AdOH(lgK=10.36), формирующегося путем включения молекулы AdOH в гидрофобную внутреннюю полость СВ7. Проведенное исследование позволило установить общие закономерности, характеризующие адсорбционное поведение изучаемых макроциклических соединений на межфазной границе электрод/раствор, важнейшими из которых являются чрезвычайно высокая поверхностная активность и способность изменять структуру и природу адсорбционного слоя при изменении потенциала электрода. Методами флуоресцентной спектроскопии исследована адсорбция комплексов стирилового красителя транс-4-[4-(диметиламино)стирил]-1-метилпиридиния иодида (DSMI) c кукурбит[6]урилом (CB6) на поверхности наночастиц серебра (AgNPs). Установлено, что в присутствии AgNPs флуоресценция комплекса DSMI@CB6 тушится приблизительно на 40%. Обнаруженные изменения спектрах поглощения наночастиц серебра объяснены взаимодействием возбужденного катиона красителя с плазмонами серебра
- Добавил в систему: Стенина Елена Витальевна
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 9 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. | грант РФФИ " Функционализация металлических электродов супрамолекулярными комплексами кукурбитурилов: адсорбционные и фотофизические эффекты" |
| Результаты этапа: В 2014г. получены данные по адсорбции и фотофизическим свойствам комплексов кукурбитуриров на межфазных границах. Впервые на примере супрамолекулярных комплексов кавитандов гомологического ряда кукурбит(n)урилов (n= 6,5,7) с катионом Na+ изучена адсорбция соединений этого типа на границе электрод/раствор, что позволило выявить общие характерные особенности их адсорбционного поведения. До настоящего времени адсорбция представителей этого класса макроциклических кавитандов и образуемых ими комплексов на межфазных границах не исследовалась. С использованием метода импедансметрии получены массивы экспериментальных данных для растворов изученных соединений с концентрациями в интервале 2*10-6 - 10-3М в 0.1 М Na2SO4. Обнаружена необычно широкая область потенциалов адсорбции исследуемых веществ (около 2В). В области потенциала нулевого заряда электрода выявлен эффект скачкообразного изменения значений емкости двойного электрического слоя с изменением потенциала электрода, что свидетельствует о существенном различии свойств адсорбата, формирующегося при противоположных зарядах поверхности электрода. Этот вывод подтверждается при анализе значений адсорбционных параметров, полученных с использованием метода регрессионного анализа массивов экспериментальных данных для различных областей адсорбции. Установлено, что значение предельной адсорбции примерно в два раза выше для области отрицательных зарядов поверхности, что свидетельствует об образовании бислойной структуры катионными комплексами. В области положительных зарядов полученные результаты могут быть объяснены формированием адсорбционного слоя нейтральными молекулами кавитандов, которые отсутствуют в объеме раствора, и образование которых из комплексов происходит непосредственно у поверхности электрода. Таким образом, экспериментальные данные и результаты расчетов для изученных систем свидетельствуют, что структура адсорбционного слоя и заряд адсорбирующихся частиц различны для областей потенциалов, отвечающих противоположным зарядам поверхности электрода. Проведенное исследование позволило установить общие закономерности, характеризующие адсорбционное поведение изучаемых макроциклических соединений на межфазной границе электрод/раствор, важнейшими из которых являются чрезвычайно высокая поверхностная активность и способность изменять структуру и природу адсорбционного слоя при изменении потенциала электрода. Исследование спектров флуоресценции комплексов кукурбитурилов с органическими красителями, нанесенных в виде пленок на различные подложки, обнаружило их существенное отличие от спектров, наблюдаемых в растворах этих соединений и зависимость от природы подложки (металл, диэлектрик). Полученные результаты объяснены большей упорядоченностью в расположении супрамолекулярных частиц на поверхности металла. Для одной из систем этого типа была рассчитана константа связывания. | ||
| 2 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | грант РФФИ " Функционализация металлических электродов супрамолекулярными комплексами кукурбитурилов: адсорбционные и фотофизические эффекты" |
| Результаты этапа: В 2015 году продолжалось исследование закономерностей формирования и свойств адсорбционных слоев, образуемых соединениями ряда кукурбитурилов СВn(молекулярные кавитанды) при адсорбции на электродах из водных растворов сульфата натрия без и в присутствии добавок красителя 3,3’-диэтил-тиакарбоцианин иодида или адамантанола-1 (AdOH). Основные данные получены с использованием модельного Hg-электрода, ряд экспериментов выполнен с использованием электрода на основе графенового материала (вертикально ориентированные углеродные наностенки (УНС)). Изучение адсорбции указанных соединений осуществлялось импедансметрическим методом. Полученные массивы экспериментальных данных по зависимостям дифференциальной емкости двойного электрического слоя от потенциала обрабатывались методом регрессионного анализа. Это позволило получить значения параметров адсорбции, характеризующих свойства формируемых на межфазной границе двумерных образований: предельное заполнение, потенциал максимальной адсорбции, аттракционная постоянная, характеризующая латеральное взаимодействие в адсорбционном слое, и некоторые другие. Выполнен сравнительный анализ экспериментальных и полученных в ходе расчетов данных. В целом подтвержден сделанный в ходе предыдущего этапа исследований вывод о сильном влиянии потенциала электрода на строение адсорбционных слоев исследованных соединений, которое проявляется в переходе от бислойной к монослойной структуре адсорбционного слоя при сдвиге потенциала к положительным значениям и, соответственно, смене знака заряда поверхности электрода. Подтвержден также сделанный ранее вывод о значительно более замедленном формировании монослоя при положительных зарядах поверхности электрода. Для этой области установлено существенное сужение области потенциалов адсорбции соединений, формирующих наиболее прочные комплексы с катионами, что вероятно связано с формированием в этом случае монослоя преимущественно из катионных комплексов, в то время как для других соединений наиболее вероятно образование монослоя из нейтральных молекул ССn и катионных комплексов. Впервые изучена адсорбция необычайно прочного комплекса СС7 с адамантанолом-1 (lgK=10.36), формирующегося путем включения молекулы AdOH в гидрофобную внутреннюю полость СС7. Установлено, что этот комплекс в растворах сульфата натрия в свою очередь образует комплекс с катионом Na+ вследствие его взаимодействия с кислородными группами портала кавитанда. Этот вывод основан на аналогии в ходе экспериментальных зависимостей емкости двойного электрического слоя от потенциала для этого и других изученных катионных комплексов ССn . Очевидно, что инклюдированная в полость кавитанда молекула AdOH не оказывает никакого влияния на адсорбционное поведение комплекса и его способность формировать комплексы с неорганическими катионами вследствие их электростатического взаимодействия с кислородными атомами порталов кавитанда. Эти выводы подтверждаются также, помимо указанной выше аналогии в ходе экспериментальных зависимостей для всех изученных соединений, резким различием параметров адсорбции AdOH и его комплекса с СС7. | ||
| 3 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | грант РФФИ " Функционализация металлических электродов супрамолекулярными комплексами кукурбитурилов: адсорбционные и фотофизические эффекты" |
| Результаты этапа: С использованием метода импедансметрии исследовано адсорбционное поведение комплексов кукурбит[7]урила с молекулами красителя 3,3’-диэтил-тиакарбоцианин иодид на границе электрод/раствор и рассчитаны адсорбционные параметры. Получены экспериментальные данные и на их основе рассчитаны адсорбционные параметры комплексов кукурбит[8]урила, формирующихся в растворах сульфата натрия. Исследованы фотофизические свойства нанесенных на различные подложки растворов и пленок, содержащих комплексы красителей с кукурбитурилами с использованием диэлектрических материалов(стекло, кварц, стеклоуглерод) и металлов (латунь, платина, амальгамированные поверхности). | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".