ИСТИНА

В проекте предполагается на основе анализа явления ассоциации и закономерностей изменения энтропии реакции ассоциации разработать количественные критерии, позволяющие с высокой точностью прогнозировать тип и количество добавок легирующих элементов, приводящих к резкому повышению стеклообразующей способности металлических расплавов с целью получения массивных аморфных материалов, обладающих комплексом уникальных физико - химических свойств. Проведение обширного теоретического и экспериментального исследования сплавов, характеризующихся различной природой химической связи компонентов и стеклообразующей способностью позволит определить характеристики расплава, контролирующие его склонность к переходу в аморфное состояние. Современными расчетными методами химической термодинамики, а так же путем непосредственного экспериментального определения методом кнудсеновской масс-спектрометрии будут найдены необходимые сведения о термодинамических свойствах жидких и кристаллических фаз. Теоретическая разработка критериев стеклообразующей способности будет дополнена экспериментальным исследованием закономерностей кристаллизации аморфных сплавов методами дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Обобщение полученных результатов позволит установить количественную связь между термодинамическими функциями процессов ассоциации, характеристиками химического ближнего порядка и парам

It is supposed to develop on the basis of the analysis of the phenomenon of association and regularities of change of an entropy of reaction of association the quantitative criteria allowing to predict with a high precision type and amount of additives of the alloying elements leading to sharp increase in glass-forming ability of metal melts for the purpose of receiving the large amorphous materials possessing a complex unique physics - chemical properties. Conducting extensive theoretical and ezperimental study of the alloys which are characterized by various nature of a chemical bond of components and glass-forming ability will allow to define the characteristics of a melt controlling his tendency to transition to an amorphous state. The modern calculation methods of chemical thermodynamics, and also by immediate experimental determination method of a knudsenovsky mass spectrometry will find necessary data on thermodynamic properties of liquid and crystal phases. Theoretical development of criteria of glass-forming ability will be added with the pilot study of regularities of a crystallization of amorphous alloys by methods of a differential thermal analysis and the differential scanning calorimetry. Generalization of the received results will allow to establish the quantitative connection between the thermodynamic functions of processes of association, characteristics of a chemical near order and parameters defining tendency of fluid metal alloys to turning into an amorphous state.

В проекте предполагается на основе анализа явления ассоциации и закономерностей изменения энтропии реакции ассоциации разработать количественные критерии, позволяющие прогнозировать тип и количество добавок легирующих элементов, приводящих к резкому повышению стеклообразующей способности металлических расплавов с целью получения массивных аморфных материалов, обладающих комплексом уникальных физико - химических свойств. Проведение обширного теоретического и экспериментального исследования сплавов, характеризующихся различной природой химической связи компонентов и стеклообразующей способностью, позволит определить характеристики расплава, контролирующие его склонность к переходу в аморфное состояние. В качестве объектов исследования будут рассмотрены сплавы Cu-Zr, легированные алюминием, Zr-Ni, легированные кремнием, и Fe-B, легированные эрбием. Для компонентов системы Cu-Zr-Al характерна металлическая связь, и при определенном содержании алюминия можно получить массивные аморфные прутки. Сплавы системы Zr-Ni-Si обладают относительно низкой склонностью к аморфизации, а в химическом взаимодействии между компонентами присутствует значительная доля ковалентной составляющей химической связи. Композиции Fe-B-Er, на основе системы металл-неметалл, по стеклообразующей способности занимают промежуточное положение. При этом между компонентами данной системы ковалентное взаимодействие является основным. Поиск критериев аморфизации и их зависимости от внутренних и внешних параметров будет произведен в рамках современной теории ассоциации или концепции ассоциированных растворов. Это позволит найти характеристики расплавов, контролирующие его склонность к превращению в аморфное состояние: энтропию плавления, разность между теплоемкостями жидкости и кристаллов, избыточную энтропию и теплоемкость расплава. Для определения необходимых термодинамических свойств жидких и кристаллических фаз будут использованы современные подходы статистической физики и термодинамики, расчетные методы химической термодинамики, базирующиеся на совместном согласованном анализе всех имеющихся сведений о термодинамических функциях и условиях равновесия фаз. Для определения необходимых для сравнения стеклообразующей способности сплавов разностей между температурами кристаллизации и стеклования будут проведены исследования с использованием методов дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Обобщение и анализ полученных результатов позволит установить связь между термодинамическими характеристиками процессов ассоциации, обусловленных введением малых добавок легирующих элементов, и стеклообразующей способностью многокомпонентных сплавов.

Научный коллектив включает специалистов в трех областях, необходимых для успешного выполнения проекта: физики конденсированных сред; статистической физики и термодинамики; физической и неорганической химии и экспериментальных методов химической термодинамики. Ими разработаны оригинальные варианты метода кнудсеновской масс-спектрометрии, которые позволяют одновременно и точно определять парциальные термодинамические характеристики всех компонентов исследуемых композиций; оригинальные подходы к изучению гетерогенных равновесий с помощью новейшей экспериментальной техники. Исследованы термодинамические свойства целого ряда двойных и тройных, в том числе аморфизирующихся, систем в твердом и жидком состояниях: Fe-B, Fe-Si, Si-B, Fe-B-Si, Al-Cu, Al-La, Cu-Zr, Ni-Zr, Ni-La, Al-Ni-La и др., близких или совпадающих с объектом настоящего исследования. Развиты теоретические представления и подходы, позволяющие адекватно описывать поведение термодинамических и кинетических свойств жидких металлических сплавов при их превращении в аморфное состояние. Они являются основой для постановки и успешной реализации предлагаемого проекта.

Для решения основной задачи проекта, направленной на разработку количественных критериев оценки склонности металлических сплавов к аморфизации, позволяющих прогнозировать экстремальное влияние некоторых легирующих элементов в малых концентрациях на стеклообразующую способность расплава и, таким образом, производить целенаправленный поиск составов массивных аморфных материалов, выполнено детальное теоретическое и экспериментальное исследование композиций Cu-Zr-Al, Zr-Ni-Si, Fe-B-Er в жидком, кристаллическом и аморфном состояниях. Дополнительно для уточнения влияния малых добавок кремния на аморфизацию многокомпонентных сплавов на основе циркония изучены аморфные сплавы системы Zr-Cu-Nb-Fe-(Si). С целью определения необходимых термодинамических свойств и условий получения сплавов проведен детальный анализ существующих данных о фазовых равновесиях в рассматриваемых системах и составляющих ее подсистемах. Дополнительное исследование потребовалось для малоизученного участка диаграммы состояния Cu-Zr-Al в области существования фазы CuxZrAl2-x, а также интервала концентраций 10-40 ат.% Er в системе Fe-Er для уточнения существования соединения Fe5Er и имеющих место нонвариантных равновесий. Сплавы получали путем сплавления рассчитанных навесок компонентов в дуговой печи с водоохлаждаемым медным поддоном, не расходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона с последующим пятикратным переплавом. В качестве исходных компонентов использовали электролитическую медь чистотой 99,5%, иодидный цирконий - 99,99%, алюминий - 99,99%, электролитический никель – 99,99%, монокристаллический кремний 99,99%, карбонильное железо – 99,9%, аморфный бор 99,95%, эрбий - 99.95%. Эрбий брали с избытком ? 3 ат. % для того, чтобы компенсировать его потери, связанные с испарением. Полученные слитки подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах в печах сопротивления с последующей закалкой в воду. Точность поддержания температуры составляла ± 1 К, давление остаточных газов не превышало 5·10-2 Па. Образцы исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА), рентгенофазового анализа (РФА). Выполненный анализ параметров термодинамической стабильности двойных соединений системы Zr-Al привел к заключению, что имеющиеся данные о существовании равновесия тройной фазы CuxZrAl2-x с интерметаллическим соединением Zr4Al3 при температурах, близких к стабильности расплава, являются не обоснованными. Проведенное экспериментальное исследование подтвердило сделанный вывод и позволило достоверно установить, что при 1123 К соединение Zr3Al2 находится в равновесии с тройными фазами Cu3Zr5Al2 и CuxZrAl2-x, а также с двойными соединениями – СuZr2 и Zr3Al. Кроме того, имеющиеся данные о существовании на диаграмме состояния Cu-Zr-Al жидкой фазы состава Cu40Zr50Al10 при 1123 К не подтвердилась. После длительного (1000 часов) гомогенизирующего отжига (1123 К) образец состава Cu40Zr50Al10, не изменяя формы, представляет собой смесь равновесных фаз: CuxZrAl2-x, Zr2Cu и ZrCu. Исследование образцов в области концентраций 10-40 ат.% Er в системе Fe-Er не подтвердило имеющуюся информацию о существовании высокотемпературного соединения Fe5Er. Установлено, что состав жидкости в точке эвтектического превращения составляет Fe83Er17 (ат. %), соединение Fe2Er плавится конгруэнтно, а Fe3Er - разлагается по перитектической реакции. Аморфные сплавы составов Cu47.5Zr51Al1.5, Cu43Zr51Al6, Cu39Zr51Al10, Zr67Ni30Si3, Zr64Ni30Si6, Zr64Cu27.8Nb5.2Fe3, Zr64Cu27.3Nb5.2Fe3Si0.5, Zr64Cu25.3Nb5.2Fe3Si2.5, Fe75B22Er3, Fe72B22Er6 получали методом спиннингования расплава. Для системы Zr-Ni-Si дополнительно использовали более высокую скорость охлаждения. Исследуемые сплавы были получены в виде лент шириной порядка 6-9 мм и толщиной ~ 30-85 мкм. Их химический состав определяли методом химического анализа. Дополнительное исследование методом ЭЗМА выявило значительную неравномерность химического состава по ширине ленты. При этом, образцы с наибольшей концентрацией добавки третьего элемента отличались наибольшей стабильностью геометрических размеров и химической однородности. Рентгенофазовый анализ поверхности образцов показал, что все закаленные ленты, за исключением Zr67Ni30Si3 и Zr64Ni30Si6, являются рентгеноаморфными. Сплавы системы Zr-Ni-Si на поверхности, прилегавшей к охлаждающему диску, являются полностью рентгеноаморфными, а на противоположной стороне - имеют смешанную аморфно-кристаллическую структуру, обусловленную выделением высокотемпературных силицидов. Относительная интенсивность аморфного гало на рентгенограммах обоих сплавов выше в случае закалки с большей скоростью охлаждения. С целью подтверждения аморфной структуры полученных образцов, а также определения температурной области их стабильности и кристаллизации, сплавы изучали методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Полученные методом ДСК термограммы исследуемых лент имели типичный для аморфных сплавов вид: при нагревании наблюдался значительный экзотермический эффект, связанный с процессом кристаллизации. Какой-либо термический эффект при охлаждении с температур выше зафиксированного интервала кристаллизации отсутствовал. Установлено, что с увеличением содержания третьего компонента температура начала кристаллизации возрастает. При этом в образцах Zr-Ni-Si зафиксировано наличие двух экзотермических пиков, что свидетельствует о двух стадийном характере процесса кристаллизации. С увеличением содержания кремния температура начала обеих стадий возрастает, а теплопоглощение уменьшается. Обобщая полученные результаты с имеющимися сведениями, можно заключить, что легирование алюминием до 10 ат.%, кремнием и эрбием до 6 ат% оказывает благоприятное воздействие на склонность к аморфизации сплавов на основе Cu-Zr, Zr-Ni и Fe-B, соответственно. Дополнительное исследование влияния кремния на стеклообразующую способность циркониевых аморфных сплавов было проведено на основе анализа многокомпонентных композиций Zr64Cu27.8Nb5.2Fe3, Zr64Cu27.3Nb5.2Fe3Si0.5 и Zr64Cu25.3Nb5.2Fe3Si2.5, для которых было найдено, что благоприятным для повышения стеклообразующей способности является легирование 0,5ат% Si. При этом было установлено, что несмотря на то, что образцы, содержащие 0,5ат%Si, отличаются самым высоким значением температуры стеклования (расстекловывания) и наибольшей толщиной получаемой аморфной ленты, величина температурного интервала термической стабильности переохлажденного расплава этого состава, (?Tx=Tx-Tg, где Tx - температура начала кристаллизации, Tg – температура стеклования), наоборот, является наименьшей. Величины Tg, Tx, ?Tx составили: 382, 421 и 39°С для Zr64Cu27.8Nb5.2Fe3, 400, 422 и 22°С для Zr64Cu27.3Nb5.2Fe3Si0.5, 393, 427 и 34°С для Zr64Cu25.3Nb5.2Fe3Si2.5. Результаты обработки ДСК термограмм исследованных аморфных сплавов Cu-Zr-Al, Zr-Cu-Nb-Fe-Si совместно с имеющимися литературными данными были использованы для анализа стеклообразующей способности сплавов на основе Zr-Cu в зависимости от интервала термической стабильности. Были рассмотрены как тройные, так и двойные сплавы с различным соотношением концентрации меди и циркония. Установлено, что несмотря на применимость этой характеристики для многих металлических стекол, для сплавов на основе Cu-Zr однозначное соответствие между склонностью к аморфизации и величиной ?Tx отсутствует, а в ряде случаев наблюдается обратная зависимость. Сделанное заключение подтвердило актуальность поиска в настоящем проекте характеристик расплава, контролирующих его склонность к превращению в аморфное состояние с использованием оригинальных подходов в рамках современной концепции ассоциированных растворов. Определение температурно-концентрационных зависимостей термодинамических свойств жидких сплавов Cu-Zr-Al, Zr-Ni-Si, Fe-B-Er и подсистем Zr-Al, Zr-Si, Ni-Si, Fe-Er, B-Er проводили с использованием современных методов взаимосогласованного анализа всех имеющихся данных о термодинамических функциях и условиях равновесия фаз. Детальный анализ имеющихся сведений о термодинамических свойствах показал, что жидкие сплавы рассматриваемых систем характеризуются значительными отрицательными отклонениями активностей компонентов от закона Рауля, что свидетельствует о наличии интенсивного взаимодействия между ними. При быстром охлаждении расплава или магнетронном распылении сплавы Zr-Al Zr-Ni-Si и Zr-Si. переходят в аморфное состояние, а в системах Fe-B-Er и Cu-Zr-Al возможно получение массивных металлических стекол. Поэтому для аппроксимации термодинамических свойств рассматриваемых расплавов использовали концепцию ассоциированных растворов, которая ранее была успешно применена для описания термодинамических характеристик расплавов составляющих подсистем Cu-Zr, Cu-Al, Zr-Ni, Fe-B. Поскольку, кроме ковалентной составляющей, ответственной за процессы ассоциации, во взаимодействии компонентов, существенным является вклад металлической связи, использовали оригинальный подход к представлению термодинамических функций смешения, позволяющий учитывать их одновременное присутствие. Для этого избыточную энергию Гиббса образования ассоциированного раствора системы A-B-C, обусловленную, в основном, присутствием отличных от ковалентного типов химического взаимодействия, представляли как функцию от количеств молей исходных компонентов: ?fGE = ?Lijk·ni(A)·ni(B)·nk(C)/(n(A)+n(B)+n(C))^(i+j+k-1). Численные значения свободных параметров модели: энтальпии и энтропии образования ассоциативных комплексов, коэффициентов Lijk, описывающих избыточную энергию Гиббса образования ассоциированного раствора, находили с помощью процедуры оптимизации, позволяющей одновременно анализировать различные типы экспериментальных данных. Ими служили координаты линий фазовых равновесий, а также результаты определения, в случае системы Cu-Zr-Al: энтальпии смешения расплавов Zr-Al и Cu-Zr-Al при температурах 1450, 1485, 1693, 1790, 1970, 2010-2080К, изменения энтальпии жидких сплавов Zr-Al с содержанием алюминия 75, 66,67 и 60 ат% до 2000К; для системы Ni-Zr-Si: энтальпии смешения расплавов Zr-Si при содержании кремния более 80 ат% при 1709К и 1780-1930K, Ni-Si - при 1873К в полном концентрационном интервале и при 1743-1953К до 50ат% Si, активностей кремния в расплаве Ni-Si при 1753, 1873, 1883К и 2,2-89,4 ат% Si; для системы Fe-Zr-B: стандартной энтальпии образования B2Er при 1473К, Fe2Er и Fe3Er - при 1100К, энтальпии плавления B12Er, энтальпии B4Er и B12Er в температурных интервалах 1312-2227 и 1312-2217К, соответственно. Для решения многопараметрической задачи определения необходимого числа и численных значений параметров разработанной термодинамической модели использовали процедуру оптимизации, построенную на алгоритме деформируемого многогранника (симплекса). Она заключалась в поиске минимума целевой функции, которая при текущих значениях искомых параметров отражает рассогласование между измеренным и рассчитанным значением термодинамических свойств для каждой рассматриваемой точки или характеризует степень невыполнения условия фазового равновесия. Выполненные расчеты привели к заключению о присутствии в рассматриваемых двойных расплавах, кроме мономерных частиц, ассоциативных группировок различных типов. Для расплава Zr-Al - это ZrAl и Zr3Al, для Zr-Si - ZrSi и Zr3Si, для Ni-Si - NiSi и Ni2Si, для Fe-Zr – FeZr, Fe3Zr, FeZr2, для B-Er - B2Er и B4Er. Для термодинамических функций их образования и параметров избыточной энергии Гиббса образования ассоциированных растворов найдены следующие значения: для Zr-Al – ?fH(ZrAl) =-107604 Дж/моль, ?fS(ZrAl)=-19,7 Дж/моль·K, ?fH(Zr3Al) =-200302 Дж/моль, ?fS(Zr3Al)=-56,5 Дж/моль·K, L11(Zr-Al)=-60488+12,5·T Дж/моль, L21(Zr-Al)= 127022-52,0·T Дж/моль; для Zr-Si – ?fH(ZrSi)=-145267 Дж/моль, ?fS(ZrSi)= -33,2 Дж/моль·K, ?fH(Zr3Si)=-236590 Дж/моль, ?fS(Zr3Si)=-76,7 Дж/моль·K, L11(Zr-Si)=-18258-35,1·T Дж/моль, L21(Zr-Si)=-62420+48,9·T, Дж/моль; для Ni-Si – ?fH(NiSi)=-19705 Дж/моль, ?fS(NiSi)=-8,2 Дж/моль·K, ?fH(Ni2Si)=-65284 Дж/моль, ?fS(Ni2Si)=-1,4 Дж/моль·K, L11(Ni-Si)=-243940-71,1·T Дж/моль, L12(Ni-Si)= 187238+81,3·T, Дж/моль; для Fe-Zr – ?fH(FeZr)=-117875 Дж/моль, ?fS(FeZr)=-296 Дж/моль·K, ?fH(Fe3Zr)=-279259 Дж/моль, ?fS(Fe3Zr)=-231 Дж/моль·K, ?fH(FeZr2) =-75425 Дж/моль, ?fS(FeZr2)=-48 Дж/моль·K, L12(Fe-Zr)= -5270 Дж/моль; для B-Er – ?fH(B2Er) =-52280 Дж/моль, ?fS(B2Er)=-0,01 Дж/моль·K, ?fH(B4Er)=-81340 Дж/моль, ?fS(B4Er)=-7,7 Дж/моль·K, L11(B-Er)=10424 Дж/моль. В ходе проведения оптимизации было установлено, что для адекватного воспроизведения линий фазовых равновесий систем Zr-Si, Fe-Er и B-Er необходима корректировка данных о термодинамических свойствах промежуточных фаз ?-ZrSi, ?-ZrSi, ?-Zr5Si4, ?-Zr5Si4, Fe3Er, Fe23Er6, Fe17Er2, B2Er, B4Er, B12Er, B66Er, соответственно. Для температурных зависимостей энергии Гиббса образования промежуточных фаз ?-ZrSi, ?-ZrSi, ?-Zr5Si4 и ?-Zr5Si4 системы Zr-Si найдены следующие выражения (в Дж/моль): G0(?-Zr5Si4)?5H0298.15(Zr, hcp)?4H0298.15(Si, dia) = –98504,7+1468,95·T –240,256·TlnT–0,0109481·T2+6,591183·10?7·T3+2006425·T?1 G0(?-Zr5Si4)?5H0298.15(Zr, hcp)?4H0298.15(Si, dia) = –922818,4 +1439,78·T –240,256·TlnT–0,0109481·T2+6,591183·10?7·T3+2006425·T?1 G0(?-ZrSi)?H0298.15(Zr, hcp)?H0298.15(Si, dia) = –169516,9 + 248,79·T ? 45,18631·TlnT–0,004393865·T2+5,49699·10?11·T3+148517,5·T?1 G0(?-ZrSi)?H0298.15(Zr, hcp)?H0298.15(Si, dia) = –179409,1 + 254,50 ·T ? 45,18631·TlnT–0,004393865·T2+5,49699·10?11·T3+148517,5·T?1 Для соединений Fe3Er, Fe23Er6, Fe17Er2 относительно оцк-Fe и гпу-Er (Дж/моль): ?fG(Fe3Er)=-45363+11,6·T, ?fG(Fe23Er6)=-349944+118,2·T, ?fG(Fe17Er2)=-185244+ 74.4·T. Для соединений B2Er, B4Er B12Er и B66Er относительно ?-B и гпу-Er (Дж/моль): ?fG(B2Er) = -83100+2,1·T, ?fG(B4Er) = -73456-27,1·T-0,67·TlnT+0, 004·T2, ?fG(B12Er) = -89388-36,3·T + 0,001·TlnT+0,007·T2, ?fG(B66Er) = -87012-31,5·T. Показано, что разработанное модельное представление и найденные значения параметров позволяют с точностью не хуже экспериментальной аппроксимировать зависимости известных термодинамических свойств и с высокой степенью точности воспроизвести линии диаграмм состояния соответствующих систем. Полученные описания термодинамических свойств жидких сплавов Zr-Al, Zr-Si и Fe-Er позволили провести анализ процесса их превращения в аморфное состояние. Был проведен расчет ключевых характеристик, предопределяющих термодинамические и кинетические стимулы аморфизации: избыточных энтропии ?fSex и теплоемкости расплава CPex для минимальных температур их стабильности. Установлено, что ?fSex во всем диапазоне составов имеют отрицательные значения. Максимумы концентрационных зависимостей разности между теплоемкостями жидкости и кристаллов и избыточной теплоемкости CPex расплава для этой температуры находятся вблизи составов, соответствующих концентрационным интервалам, для которых экспериментально зафиксированы переходы расплавов в аморфное состояние при быстром охлаждении: 45-53 и 63-74 ат% Zr для сплавов Zr-Al, 12-25 ат%Si для сплавов Zr-Si, 20 и 70ат% для сплавов Fe-Zr. Для установления корреляции между концентрационными диапазонами аморфизации и ближнего химического упорядочения был произведен расчет содержания структурных единиц расплава при минимальных температурах стабильности жидкой фазы и, находящихся в области температур стеклования рассматриваемых расплавов. Результаты расчета показали, что при этих температурах интервал аморфизации при спиннинговании расплава находится в диапазоне максимальных концентраций комплексов ZrAl и Zr3Al в расплаве Zr-Al, комплексов Zr3Si с низкой энтропией образования в расплаве Zr-Si, комплексов Fe3Zr, FeZr2 в расплаве Fe-Er. Важно отметить, что аморфизация наблюдается не в области максимальной термической стабилизации расплава, а в области интенсивного роста химического ближнего порядка. Термодинамические функции образования ассоциативных комплексов в расплавах Ni-Si и B-Er существенно отличаются от установленных для жидких сплавов Zr-Al, Zr-Si и Fe-Er. Прежде всего, энтропии образования всех присутствующих в расплаве ассоциатов имеют многократно большие значения, что хорошо согласуется с отсутствием возможности получения сплавов этих систем в аморфном состоянии методами закалки из расплава. Как свидетельствуют результаты выполненного детального исследования, адекватное описание термодинамических свойств расплавов Cu-Zr-Al, Ni-Zr-Si и Fe-B-Er может быть достигнуто, только при предположении, что кроме двойных группировок ZrAl, Zr3Al, CuAl, Cu2Al, CuZr, Cu2Zr, ZrSi, Zr3Si, NiSi, Ni2Si, ZrNi, ZrNi2, ZrNi3, FeZr, Fe3Zr, FeZr2, B2Er, B4Er FeB, Fe3B, присутствуют тройные ассоциативные комплексы CuZrAl, Zr2NiSi и Fe2BEr, соответственно. При этом избыточная энергия Гиббса образования ассоциированного раствора определяется вкладом только двойных взаимодействий. Установленные для двойных подсистем закономерности поведения избыточных термодинамических функций и структурного состояния заметно трансформируются при переходе к тройным расплавам. Это коррелирует с экспериментально наблюдаемыми интервалами аморфизации, которые существенно расширяются при переходе от двойных к тройным жидким смесям, не только в случае закалки, но и при довольно медленном охлаждении при выдавливании расплава, в том числе Cu-Zr-Al. Важно, что наиболее склонными к аморфизации являются составы в концентрационном диапазоне между композициями, характеризующимися максимальным химическим ближним порядком, связанным с присутствием тройных ассоциативных группировок, и областями концентраций преобладания наиболее прочных двойных комплексов. Как свидетельствуют результаты расчета, именно, в этом диапазоне составов имеет место наиболее быстрый рост химического ближнего порядка, связанный с увеличением концентрации всех типов ассоциированных группировок, при переохлаждении расплава, что создает благоприятные термодинамические и кинетические условия для его перехода в аморфное состояние. Характерно, что при переходе от двойных композиций к тройным происходит не только повышение температуры и энергии активации кристаллизации, но также изменение механических свойств, в частности твердости и прочности. Это закономерно связано с изменением доли ковалентной составляющей химической связи, которая напрямую отражает общее содержание ассоциированных комплексов всех типов. Для подтверждения сказанного, были проведены испытания механических свойств полученных образцов аморфных сплавов. Установлено, что при увеличении содержания третьего компонента (алюминия, кремния и эрбия) твердость и прочность возрастают. Наиболее значительный рост наблюдался при увеличении концентрации алюминия в сплавах Cu-Zr-Al до x(Al)=0,1: HV - от 400 до 500 и ?B - от 750 до 1100 МПа. Такое поведение механических свойств свидетельствует, о том, что ковалентный вклад в энергию Гиббса и энтальпию смешения расплава Cu-Zr-Al доминирует во всем концентрационном диапазоне, причем степень такого превосходства закономерно возрастает по мере приближения к области с 5-9 ат%Al. Это свидетельствует о сохранении характеристик химического ближнего порядка или специфики химического взаимодействия компонентов при переходе жидкости в аморфное состояние. Благоприятные для аморфизации большие величины избыточной теплоемкости и значительные отрицательные значения избыточной энтропии расплава Cu-Zr-Al имеют место в широком концентрационном диапазоне, благодаря присутствию не только двойных комплексов, но и тройного ассоциата CuZrAl с низкой энтропией образования. В то же время значительная концентрация двойных ассоциатов с низкой энтропией образования в расплаве, обогащенном Cu и Zr, создает наиболее благоприятные условия для его перехода в стеклообразное состояние. В результате область составов массивных аморфных сплавов существенно сдвинута к меньшим концентрациям алюминия (5-9 ат. %) и имеет широкие границы по содержанию меди и циркония: до 64 ат. % Cu и 68 ат. %Zr. Таким образом, влиянием химического ближнего порядка, степень возрастания которого при переохлаждении контролируется энтропией образования ассоциативных группировок, на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации определяются закономерности перехода изученных жидких сплавов Cu-Zr-Al, Zr-Ni-Si и Fe-B-Er в аморфное состояние. Полученные результаты впервые позволили адекватно трактовать влияние именно малых добавок легирующих элементов, в частности алюминия, кремния и эрбия, на стеклообразующую способность металлических сплавов.