Исследование влияния модификации керамических мембран молекулами привитых поверхностных соединений на их транспортные свойстваНИР

Investigation of the effect of modification of ceramic membranes by molecules of grafted surface compounds on their transport properties

Источник финансирования НИР

грант Президента РФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 22 февраля 2017 г.-31 декабря 2017 г. Изучение газопроницаемости мембран анодного оксида алюминия с различным диаметром пор ивыбор методики модификации мембран
Результаты этапа: в ходе выполнения данного этапа работы была изучена проницаемость в режиме промежуточного течения газа в зависимости от числа Кнудсена и показано, что в данном режиме количество зеркальных соударений молекул газа со стенкой поры коррелирует со столкновительным сечением молекул газа. Разработана методика модификации мембран привитыми поверхностными соединениями, эффективность использования которой была подтверждена методом ИК-спектроскопии.
2 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Изучение газопроницаемости мембран анодного оксида алюминия, модифицированного привитыми поверхностными соединениями в режиме промежуточного течения и капиллярной конденсации
Результаты этапа: В рамках работ, выполненных в текущем году была проведена дополнительная характеризация модифицированных мембран методом спектроскопии комбинационного рассеяния для определения локальности распределения молекул модификатора по толщине мембраны. Было установлено, что для мембраны с диаметром пор 120 нм интенсивность сигнала комбинационного рассеяния с верхней и нижней поверхности мембраны одинаковы (рисунок 1а). В то же время, в случае асимметричной мембраны с селективным слоем и диаметром пор 10 нм (рисунок 1б) интенсивность сигнала со стороны крупнопористого слоя существенно меньше, что свидетельствует о том, что модификатор, в основном, осаждается в селективном слое. Для оценки количества иммобилизованного привитого поверхностного соединения был проведен термический анализ модифицированного образца с масс-спектроскопией отходящих газов (рисунок 2), в качестве образца сравнения была использована немодифицированная мембрана. Видно, что наблюдается различие в потерях массы при нагревании исходной и модифицированной мембраны от 220 до 550°C, кроме того, потеря массы для исходной мембраны сопровождается выделением воды и CO2. Данный температурный диапазон соответствует разложению привитых поверхностных соединений, иммобилизованных на поверхности стенок пор. Это позволяет нам, используя значения потери массы, оценить удельное количество молекул привитого поверхностного соединения на единицу площади. С учетом разницы в потере массы 0,62% и удельной площади поверхности анодного оксида алюминия 9.1 м2/г [1] плотность упаковки октодецилфосфоновой кислоты составляет 1,6 молекул/нм2. Данное значение меньше, чем количество гидроксильных групп на поверхности анодного оксида алюминия (5-8 нм-2 [2]), однако вполне достаточно для того, чтобы оказывать влияние на перенос газа в порах с модифицированными стенками за счет изменения взаимодействия между молекулой газа и стенкой поры. Изучение и обработка экспериментальных результатов по газопроницаемости модифицированных мембран проведена таким же образом, как и в случае исходных мембран (рисунок 3). Разница между степенью уменьшения проницаемости по различным газам увеличивается с уменьшением диаметра пор. Кроме того, для мембран с минимальным диаметром пор 20 нм и 10 нм (AAO-40-10-C18 и AAO-20-C18) наблюдается резкое падение проницаемости по постоянным газам до значений 0,03 0,1 м3/(м2·атм·ч). Полученные зависимости проницаемости газа, нормированной на корень из его молекулярной массы, от числа Кнудсена были аппроксимированы следующей функцией: F∙√(M_r )=A_gas∙(1+B_gas/K_n ). Аппроксимация проводилась с тем же соотношением коэффициентов Agas, которые были определены для исходной мембраны. Результаты аппроксимации приведены в таблице 1. Таблица 1. Результаты описания зависимости газопроницаемости от числа Кнудсена для мембран AAO-40-C18 и AAO-120-C18 . Газ Мембрана Давление насыщенных паров (P0), бар при T=25°C AAO-40-C18 AAO-120-C18 A Вклад дополнительного потока при Pfeed=2бар, % A й B Вклад дополнительного потока при Pfeed=2бар, % N2 3,01 0,74 - 2,46 0,074 - - CH4 2,65 0,131 4,4 2,43 0,086 1,1% - C2H6 2,54 0,122 8,4 2,33 0,065 - 41.8 C3H8 2,41 0,153 12,8 2,21 0,073 - 9.53 i-C4H10 2,32 0,205 21,8 2,12 0,086 2,3% 3.51 n-C4H10 2,26 0,328 37,2 2,07 0,064 - 2.43 Согласно полученным данным, проницаемость мембраны AAO-120-С18 описывается простой комбинацией кнудсеновской диффузии и вязкого потока со значением параметра Bgas равным 3π/128 для всех газов. Это достаточно хорошо объясняется тем, что диаметр пор мембран (~100 нм) превосходит длину свободного пробега молекул газа. В тоже время для мембраны с диаметром пор 40 нм (AAO-40-C18) наблюдается существенное улучшение транспорта углеводородов, что выражается в увеличении значения коэффициента Bgas с уменьшением давления конденсации газа. Вклад дополнительного потока при наименьших значениях чисел Кнудсена составляет 9% для CH4, 11% для C2H6, 25% для C3H8, 43% и 34% для н- и изобутана, соответственно. Следует отметить, что величины дополнительного вклада в перенос газа через мембрану существенно превосходят значения для поверхностного потока в слое привитых поверхностных соединений. Одновременное уменьшение проницаемости модифицированных мембран и увеличение скорости транспорта углеводородов относительно постоянных газов может быть объяснена увеличением продолжительности пребывания молекулы на модифицированной поверхности, либо увеличением пути транспорта за счет изменения углового распределения при десорбции молекулы с поверхности. Данная гипотеза ранее была предложена в работе [3]. В рамках нашего описания мы рассматривали только гипотезу об изменении времени взаимодействия различных молекул со стенкой поры, поскольку для подтверждения альтернативной гипотезы – изменение углового распределения скорости молекул после десорбции требуются дополнительные исследования. Для описания изменения проницаемости мембран в результате модификации поверхности стенок пор следует рассмотреть уменьшение константы десорбции, вызванное изменением соотношения свободных ([Sfree]) и занятых ([Sad]) областей на поверхности стенки поры с соответствующим увеличением продолжительности пребывания молекулы на поверхности стенки поры: 〖([S_ad])/([S_free])=k_ads/k_des P_gas/P_0 =k〗_gas P_gas/P_0 ,τ_res=1/(k_des [S_ad]) (1) Поток газа через мембрану может быть оценен, как отношение количества молекул (Nmolec) внутри поры к среднему времени нахождения молекулы в поре (tin-pore): F~N_molec/t_(in-pore) (2) Суммарное время нахождения молекулы в поре может быть оценено, как сумма среднего времени пролета молекулы между соударениями (τfly) и времени нахождения молекулы в адсорбированном состоянии (τads), умноженная на количество соударений молекул со стенками поры (Ncol): t_inpore=N_col (Π_ads∙τ_res+τ_fly ),τ_fly=d√(πM/8RT). (3) Очевидно, что адсорбция конденсирующихся газов с низким значением давления насыщенных паров приводит к высокой степени заполнения поверхности (θ) и соответствующему снижению площади, доступной для адсорбции. Столкновение молекулы газа с молекулой, адсорбированной в слое привитого соединения приводит к отражению молекулы газа без потери тангенциального момента. Поэтому в выражение (3) добавлен множитель Πads, описывающий вероятность адсорбции молекулы на свободной поверхности, либо зеркальное отражение молекулы от поверхности, занятой адсорбированными молекулами. В предположении равного количества соударений молекул со стенкой поры и одинакового расстояния, пройденного молекулой в поре, соотношение между проницаемостью исходной и модифицированной мембраной может быть записано следующим образом: F/F_0 =t_(inpore,0)/t_inpore =(Π_(ads,0)∙τ_(res,0)+τ_fly)/(Π_ads∙τ_res+τ_fly ) (4) Кроме того, если пренебречь временем нахождения молекулы в адсорбированном состоянии для исходной мембраны, то выражение (4) может быть упрощенно до: F/F_0 =≈τ_fly/(Π_ads∙τ_res+τ_fly ) (5) Количество занятых центров адсорбции с учетом изотермы адсорбции Лэнгмюра может быть рассчитано, как: P_ads=1-θ=1-(k_gas P_gas/P_0 )/(1+k_gas P_gas/P_0 )=1/(1+k_gas P_gas/P_0 ) (6) где p давление газа, а p0 – давление насыщенного пара. С учетом выражения (6) выражение (4) может быть переписано следующим образом: F/F_0 =1-τ_res/(τ_res+τ_fly (1+k_gas P_gas/P_0 ) ) (7) Предложенная модель описывает уменьшение проницаемости мембран пропорционально характеристическому соотношению между временем пролета молекулы и временем ее нахождения в адсорбированном состоянии. Время полета определяется скоростью газа и диаметром пор мембраны, в то время как время нахождения молекулы в адсорбированном состоянии зависит от механизма взаимодействия между молекулой газа и модификатором на поверхности стенки поры. Видно, что соотношение (7) достаточно хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Кроме того, благодаря сильному взаимодействию углеводородов с привитыми поверхностными соединениями мы ожидаем высокой степени заполнения поверхности стенок пор модифицированных мембран углеводородами С1-С4. Поэтому дальнейший анализ мы проводили в рамках модели передачи тангенциального момента импульса (TMAC), который соответствует доле зеркальных соударений молекул со стенками пор. Величины TMAC могут быть рассчитаны исходя из экспериментальных данных в приближении потока с проскальзыванием, используя следующее выражение [4]: F_Slip=F_Kn (3π/(128∙K_n )+3π/64+3π/(8√2)∙(2-α)/α)≈F_Kn (1+3π/(128∙K_n )+3π/(8√2)∙(2-2α)/α) (8) α=2/(F_add/F_Kn ∙(8√2)/3π+2) (9) Для образца AAO-40-C18 была обнаружена зависимость коэффициента TMAC от соотношения между давлением сырьевой смеси, нормированным на давление насыщенного пара (p/p0) для различных газов (рисунок 4), что подтверждает высказанное предположение. Количество зеркальных соударений линейно увеличивается с увеличением относительного давления, что хорошо соотносится с изотермой адсорбции Лэнгмюра, рассмотренной в выражении 6. Для мембран с наименьшим диаметром пор (AAO-20-C18 and AAO-40-10-C18) данные эффекты увеличиваются в несколько раз – после модификации наблюдается значительное уменьшение проницаемости постоянных газов (в 300-400 раз) и ограниченное уменьшение проницаемости углеводородов (в 3,5-50 раз), рисунок 3. Данный эффект, по-видимому, объясняется блокировкой каналов мембраны углеводородными хвостами привитого поверхностного соединения, поскольку время нахождения в адсорбированном состоянии для гелия увеличивается с ~5·10-11 до ~2·10-9 секунд. Кроме того, предположение о блокировке каналов подтверждается увеличением селективности в паре кислород/азот до 2. Согласно предложенной модели наибольшая эффективность поверхностной модификации достигается при малых диаметрах пор и модификаторах, обеспечивающих наибольшее время нахождения молекулы в адсорбированном состоянии. Дополнительное увеличение селективности мембраны по отношению к конденсирующимся газам может быть достигнуто за счет увеличения зеркальных соударений определенных молекул. Одновременное влияние двух данных эффектов позволяет добиться идеальной селективности для пары бутан/метан равной 32 при проницаемости мембраны по бутану 3 м3/(м2·атм·ч). Данные значения селективности и проницаемости превосходят значения, ранее полученные для стекол Vycor, модифицированных октодецилхлорсиланом [5]. Также были проведены эксперименты по изучению селективности мембран в условиях разделения смесей метан-бутан и метан-изобутан, результаты измерения приведены в таблице 2. Полученные значения селективности превосходят значения селективности коммерчески доступных мембран на основе полидиметилсилоксана, которые широко применяются для разделения углеводородов [6]. Таблица 2. Идеальная селективность и селективность при разделении газовых смесей, содержащих 10% конденсируемого для модифицированных мембран. Мембрана Селективность α(n-C4H10/CH4) α(i-C4H10/CH4) Реальная Идеальная Идеальная Реальная AAO-40-C18 0,72 0,69 0,65 0,64 AAO-40-10-C18 32,3 9,0 13,3 4,4 AAO-20-C18 10,1 6,9 4,9 3,1 Кроме того, в рамках работ в текущем году была проведена модификация мембран с диаметром пор 40 нм с использованием модификаторов с различной длиной углеродной цепи – бутилфосфоновой кислоты, гексилфосфоновой кислоты и децилфосфоновой кислоты. Продемонстрировано, что вклад дополнительного механизма, связанного со взаимодействием молекул газа с молекулами привитого поверхностного соединения, уменьшается с уменьшением длины углеводородной цепи модификатора. Таким образом, нами было продемонстрировано, что модификация поверхности стенок пор при помощи привитых поверхностных соединений является успешным подходом для увеличения селективности мембран по отношению к углеводородам. Список литературы: [1] D.I. Petukhov, M.V. Berekchiian, E.S. Pyatkov, K.A. Solntsev, A.A. Eliseev, Experimental and Theoretical Study of Enhanced Vapor Transport through Nanochannels of Anodic Alumina Membranes in a Capillary Condensation Regime, J. Phys. Chem. C. 120 (2016) 10982–10990. doi:10.1021/acs.jpcc.6b02971. [2] V. Romero, V. Vega, J. García, R. Zierold, K. Nielsch, V.M. Prida, B. Hernando, J. Benavente, Changes in Morphology and Ionic Transport Induced by ALD SiO2 Coating of Nanoporous Alumina Membranes, ACS Appl. Mater. Interfaces. 5 (2013) 3556–3564. doi:10.1021/am400300r. [3] B. Besser, S. Malik, M. Baune, S. Kroll, J. Thöming, K. Rezwan, The influence of the functional group density on gas flow and selectivity: Nanoscale interactions in alkyl-functionalized mesoporous membranes, Microporous Mesoporous Mater. 237 (2017) 38–48. doi:https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2016.09.026. [4] D.I. Petukhov, A.A. Eliseev, Gas permeation through nanoporous membranes in the transitional flow region, Nanotechnology. 27 (2016) 085707. doi:10.1088/0957-4484/27/8/085707. [5] K. Kuraoka, Y. Chujo, T. Yazawa, Hydrocarbon separation via porous glass membranes surface-modified using organosilane compounds, J. Memb. Sci. 182 (2001) 139–149. doi:https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)00559-7. [6] J. Schultz, K.-V. Peinemann, Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane, J. Memb. Sci. 110 (1996) 37–45. doi:https://doi.org/10.1016/0376-7388(95)00214-6.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".