ИСТИНА

Данный проект направлен на изучение особенностей крейзинга синтетических волокон при их деформировании в присутствии физически активных жидких сред на примере волокон аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата, на исследование свойств крейзованных полимерных волокон и разработку подходов к получению нанокомпозиционных волоконных материалов с заданными функциональными характеристиками. Исследования в рамках проекта включают в себя изучение влияния различных условий деформирования (макроскопическая степень вытяжки, скорость деформирования, предварительное зарождение крейзов и пр.) и природы физически активной жидкой среды на процесс крейзинга и установление взаимосвязи между условиями деформирования и характеристиками крейзованных волокон. Проведение широких и систематических исследований структуры полимерных крейзованных волокон современными физико-химическими методами - динамометрия, сканирующая электронная микроскопия, оптическая световая микроскопия, трансмиссионная электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и др. Проведение исследований, направленных на введение различных низкомолекулярных добавок в полимерные синтетические волокна при проведении деформирования в присутствии содержащих растворенную добавку (или добавки) физически активных жидких сред и изучение свойств нанокомпозиционных волоконных материалов.

Tensile drawing of glassy PET fibers via environmental crazing is studied. Direct microscopic observations show that this process includes the development of macroscopic porosity due to the initiation and growth of multiple crazes with their specific fibrillar-porous structure. Environmental crazing of fibers is characterized by the early collapse of the thermodynamically unstable structure of crazes. This process commences at the stage of craze widening and proceeds until the crazes lose their porosity and become fully monolithic. The collapse is provided by the coagulation of the flexible nanoscale craze fibrils via their interaction by side surfaces. The collapse is markedly intensified when the active liquid is removed from the volume of crazes and, as a result, the crazed fibers acquire a specific surface relief with alter-nating thick and thin regions corresponding to the bulk unoriented polymer and the collapsed crazes.Practical advantages of the stage of the collapse of the crazed nanoporous structure of crazes for the creation of the fiber-based nanocomposite materials are shown

Результаты работ в рамках данного проекта в соответствии с экспериментальным планом позволят изучить влияние геометрии синтетических волокон на особенности протекания крейзинга на примере моноволокон на основе аморфного стеклообразного ПЭТФ различной толщины (до 1100 мкм), а также исследовать структуру моноволокон ПЭТФ, образующуюся при растяжении на воздухе и в физически активной жидкой среде, в зависимости от различных условий деформирования (степень и скорость вытяжки). В течение 2016 года в рамках выполнения работ в соответствии с экспериментальным планом предполагается исследование процесса одноосного растяжения полимерных синтетических волокон на основе полукристаллических полиолефинов (ПП) в присутствии физически активных жидких сред по механизму делокализованного крейзинга и изучение влияния макроскопической степени вытяжки на структуру крейзованных волокон. Данные исследования позволят впервые описать особенности структурной эволюции волокон на основе полукристаллических полимеров при деформирования в ФАЖС по механизму делокализованного крейзинга, а также оценить возможности данного подхода для получения нанопористых волокон и нанокомпозиционных материалов с заданными характеристиками на их основе. В работе предполагается исследование характеристик нанокомпозиционных волокон на основе полукристаллических полимеров, деформированных по механизму крейзинга, в качестве фотооптических кислород-чувствительных сенсорных материалов с введенными порфириновыми красителями. Полученные данные относительно механизма крейзинга и структуры крейзованных волокон будут использованы в качестве научной основы для направленной модификации полимерных волокон и получения нанокомпозиционных волоконных материалов с заданными характеристиками.

Авторы данного проекта на протяжении многих лет проводят исследования по фундаментальным теоретическим и прикладным аспектам крейзинга полимеров в составе авторского коллектива, который является признанным лидером этого научного направления как в отечественной, так и в зарубежной науке. Проведенные исследования впервые позволили предложить подробное и систематическое описание процесса крейзинга при деформировании полимеров в физически активных жидких средах, предложить обоснованное фундаментальное представление относительно механизма крейзинга как особого вида пластической деформации полимеров. Данные исследования позволили установить многостадийный характер крейзинга, описать физические основы каждой из его стадий и установить влияние различных факторов на развитие крейзинга и формирование в полимере уникальной фибриллярно-пористой структуры. Современными физико-химическими методами впервые охарактеризованы параметры фибриллярно-пористой структуры крейзованных полимеров и установлена их взаимосвязь с механическим откликом полимера и условиями проведения вытяжки полимеров по механизму крейзинга. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность крейзинга как универсального метода создания нанопористых полимерных материалов.

Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы в области физико-химии высокомолекулярных соединений, которая включает в себя исследование крейзинга полимерных синтетических волокон при их деформировании в физически активных жидких средах и разработку основ направленного получения нанокомпозиционных волоконных материалов с заданными функциональными свойствами. Цель данной работы заключалась в изучении особенностей крейзинга синтетических волокон на основе стеклообразного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в физически активных жидких средах, а также в описании эволюции структуры полимерных волокон при крейзинге. В качестве объекта исследования использовали неориентированные волокна аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в виде комплексной нити, составленной из 25 отдельных волокон, диаметром 35-38 микрон, а также волокна аморфного стеклообразного ПЭТФ диаметром 700 и 1100 мкм. В качестве физически активной жидкой среды (ФАЖС), промотирующей развитие деформации ПЭТФ по механизму крейзинга, использовали нормальные алифатические спирты. Для исследований в рамках проекта были получены партии волокон методом вытяжки в непрерывном режиме на стандартном оборудовании DACA для экструзионной вытяжки полимерных материалов при незначительной его модификации, а также при использовании ручных зажимов. Для проведения прямых наблюдений за процессом деформирования волокон в присутствии ФАЖС растяжение волокон проводили при помощи специальных ручных зажимов (длина рабочей части волокна 30 мм) в ванне, наполненной жидкой средой. Скорость растяжения волокон диаметром 35-38 мкм составляла 5 мм/мин, волокон диаметром 700 и 1100 мкм – 0.05 и 20 мм/мин. Степень деформирования варьировали от 25% до 450%. Изучение пористой структуры деформированных волокон проводили методом контрастирования пористой структуры красителем. В качестве контрастирующего красителя использовали Родамин С. Структуру волокон исследовали методом световой оптической микроскопии с использованием световых микроскопов МЕТАМ (Россия) и OPTON (Германия), а также методом сканирующей электронной микроскопии с использованием сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-520 (Япония). Количественную обработку полученных изображений проводили с использованием программного обеспечения FemtoScan. Для оптико-микроскопических исследований структуры деформированных моноволокон диаметром 700 и 1100 мкм делали тонкие срезы толщиной 20-30 мкм с деформированных волокон с помощью санного микротома. Исследования крейзинга волокон в присутствии физически активных жидких сред, проведенные в рамках данного проекта, позволили установить важные особенности протекания этого процесса для волокон, как образцов, отличной от пленок геометрии, подробно изучить механизм развития крейзинга полимерных волокон в широком диапазоне изменения степени вытяжки вплоть до стадии ориентационного упрочнения. Показано, что при деформировании волокон ПЭТФ диаметром 35-38 мкм в физически активной жидкой среде (ФАЖС) происходит резкое изменение внешнего вида образцов по сравнению с исходным неориентированным волокном. Волокно, высушенное после растяжения в ФАЖС, приобретает специфический профилированный рельеф, который представляет собой чередование вдоль волокна областей различного диаметра, при этом длина данных областей составляет порядка нескольких десятков микрон. Следует отметить, что диаметр широких областей полностью соответствует диаметру недеформированного исходного волокна. На первый взгляд такой профиль волокна напоминает полимер, деформированный на воздухе с образованием шейки. Отличие состоит в том, что при развитии шейки сужение наблюдается в одном или нескольких местах растягиваемого полимера, а при деформировании полимера в ФАЖС таких сужений наблюдается множество. Таким образом, в зависимости от природы среды деформирование полимера протекает или по механизму образования шейки (на воздухе), или по механизму крейзинга (в физически активной жидкой среде). Рассмотрим подробно структурные изменения ПЭТФ волокна в зависимости от степени вытяжки в ФАЖС по механизму крейзинга. Установлено, что на начальных стадиях деформирования в физически активной жидкой среде при относительно низких степенях вытяжки (<50%) в волокне происходит зарождение и развитие крейзов. Показано, что плотность крейзов зависит от скорости растяжения: при увеличении скорости растяжения происходит увеличение числа зародившихся крейзов. По мере увеличения степени вытяжки общее макроскопическое накопление деформации всего образца происходит исключительно путем увеличения ширины крейзов за счет уменьшения длины областей неориентированного полимера. В процессе деформирования происходит постепенное уменьшение по суммарной длине доли волокна, занятого исходным неориентированным полимером (от 100% для исходного волокна до 0%), и увеличение доли областей, занятых крейзами (от 0 до 100%). По достижении высоких значений деформации (300%) волокно по всей длине теряет свой своеобразный рельеф и становится однородным по толщине. По внешнему виду волокно, деформированное на 300%, напоминает волокно, деформированное на воздухе по механизму развития шейки. Таким образом, процесс перехода полимера в ориентированное состояние при деформировании волокон завершается при степени вытяжки 3.8-4.0, что соответствует естественной степени вытяжки ПЭТФ. Отметим, что диаметр узких областей в своей центральной части тоже является постоянным и не зависит от макроскопической деформации в исследованном диапазоне степеней вытяжки. После растяжения ПЭТФ волокна в непрерывном режиме в ФАЖС и последующей сушки волокно помещали в раствор красителя (Родамина С) в физически активной жидкой среде (н-бутанол). Было установлено, что прокрашивания волокна не происходит, а значит структура узких областей является монолитной. Однако если растяжение волокна проводить в растворе красителя в ФАЖС, то после вытяжки волокно ПЭТФ однородно окрашиваются в ярко-розовый цвет. Проведенные микроскопические исследованиозволили установить, что прокрашенными растворенным в ФАЖС красителем оказываются узкие участки.. В то же время широкие участки волокна остаются бесцветными, как исходное волокно. Этот факт говорит о том, что в процессе деформирования волокна в ФАЖС произошло активное проникновение растворенного в ФАЖС красителя в структуру полимера. При проведении контрольных экспериментов показано, что даже длительное выдерживание исходного волокна ПЭТФ при комнатной температуре в растворе красителя (н-бутанол, Родамин С) прокрашиванием образца не сопровождается. Для ответа на вопрос, каким образом изначально пористая структура крейзов становится монолитной, были проведены эксперименты по прямому микроскопическому наблюдению за деформированием волокна в присутствии жидкой физически активной среды. Впервые для исследования структурной эволюции волокон в процессе крейзинга разработана принципиально новая методика, позволяющая проводить в режиме он-лайн прямые микроскопические наблюдения за деформированием волокон непосредственно в жидкой физически активной среде. Для этого волокна были закреплены в ручные зажимы для растяжения и помещены с прозрачные пластиковые конверты, наполненные жидкой средой (н-бутанолом); закрепленный таким образом в зажимы образец был размещен на столике микроскопа. Прямые микроскопические наблюдения позволили впервые наблюдать, что деформирование ПЭТФ волокон в ФАЖС протекает по механизму чистого крейзинга и сопровождается формированием в образце макроскопической пористости. С увеличением степени вытяжки  более 150% по мере раскрытия крейза в центральной части крейзов наблюдается постепенное сужение диаметра. В том случае, если диаметр волокна в узкой его части достигает значений, соответствующих диаметру волокна при растяжении полимера в шейку на воздухе, можно с уверенностью предположить, что происходит полный коллапс пористой структуры, и структура крейза становится монолитной. Проведенные исследования позволили установить, что в деформирование ПЭТФ волокон в ФАЖС протекает по механизму классического крейзинга с развитием типичных крейзов как зон локализованной деформации полимера. По мере увеличения степени вытяжки полимера происходит увеличение ширины крейзов, раздвижение их стенок при постепенном расходовании неориентированных участков блочного полимера. При уширении крейзов в присутствии ФАЖС происходит постепенное утоньшение волокна в центральной части крейзов. По мере уменьшения диаметра волокна до значения, равного диаметру волокна при его вытяжке на воздухе с образованием шейки, волокно становится монолитным. Иными словами, происходит постепенное снижение пористости в пределах каждого отдельного крейза на стадии его уширения и его вырождение в микрошейку. Показано, что процесс монолитизации пористой структуры крейзов значительно интенсифицируется при удалении ФАЖС, как стабилизирующей пористую структуру среды, из объема полимера, и в результате волокно приобретает поверхностный рельеф, характеризующийся чередованием областей неориентированного полимера и микрошеек. Именно процесс монолитизации крейзованной части полимерных волокон и является основной предпосылкой многоступенчатого прокрашивания различными красителями и создания разноцветных волокон. Например, если волокно после деформирования в ФАЖС (н-бутанол) с растворенным красителем (Родамин С) высушить до полного удаления жидкой среды из объема пор и достижения максимального уровня коагуляции фибриллизованного пористого материала крейзов, а затем повторно растянуть высушенное волокно в ФАЖС с другим растворенным красителем (например, Бриллиантовый зеленый), то в результате в волокне помимо окрашенных в розовый цвет зон (Родамин С) появляются зоны зеленого цвета и при этом второй краситель Бриллиантовый зеленый не проникает в крейзованные в первом цикле монолитные микрошейки, а при втором цикле растяжения формируются новые крейзы, которые и заполняются ФАЖС с новым красителем. Таким образом, контролируемое использование явления коллапса фибриллизованного материала крейзов позволяет получать уникальные волокна, содержащие микронного размера зоны (зона шириной раскрытия крейзов), окрашенные в разные цвета, и при этом разноцветно прокрашенные зоны вдоль волокна имеют микронные размеры, что невозможно сделать никаким другим методом. Высокопористая структура крейзов при деформировании волокон и определяет возможность проникновения красителя, как, впрочем, и любой другой растворенной в физически активной жидкой среде низкомолекулярной добавки, во внутреннюю структуру крейзов. При этом по мере увеличения степени вытяжки до 150% происходит раздвижение границ крейзов (уширение крейзов), но без какого-либо изменения толщины волокна в области формирования крейзов. Однако с увеличением степени вытяжки более 150% по мере раскрытия крейза в его центральной части наблюдается постепенное сужение диаметра волокна. В том случае, если диаметр волокна в узкой его части достигает диаметра волокна при растяжении полимера в шейку на воздухе, структура крейза становится монолитной и происходит полный коллапс его фибриллярно-пористой структуры. Для подтверждения данного предположения волокно ПЭТФ непосредственно после проведения вытяжки в ФАЖС (влажное волокно) помещали в раствор красителя (Родамина С) в физически активной жидкой среде (н-бутанол). Установлено, что волокно оказывается прокрашенным только в части, непосредственно прилегающей к стенке крейзов, в то время как в центральной части, где произошло его значительное сужение, прокрашивания волокна не происходит. Это говорит о том, что прилегающие к стенке крейзов области сохраняют свою пористость, а области крейза, где произошел коллапс пористой структуры становятся полностью монолитными и недоступными для красителя. Таким образом, показано, что в деформирование ПЭТФ волокон в ФАЖС протекает по механизму классического крейзинга с развитием типичных крейзов - зон локализованной деформации полимера при раннем наступлении стадии коллапса фибриллярно-пористой структуры крейзов, который приводит к снижению макроскопической пористости образца и постепенному вырождению крейзов в микрошейки с их характерной монолитной структурой. Установлено, что процесс монолитизации пористой структуры крейзов значительно интенсифицируется при удалении ФАЖС из объема полимера. Проведенные исследования позволили установить механизм коллапса высокодисперсной структуры крейзов. Показано, что процесс коллапса полностью определяется способностью фибрилл к реализации их гибкости и взаимодействия за счет слипания боковыми поверхностями вплоть до полного исчезновения пористости крейзов и их вырождения в микрошейки. Этот процесс в существенной степени зависит от степени раскрытия крейза и от природы ФАЖС. Проведенные ранее исследования процесса зарождения крейзов были выполнены на пленках аморфного стеклообразного ПЭТФ и было показано, что процесс зарождения крейзов в существенной степени определяется природой ФАЖС. В связи с этим в данной работе были проведены исследования влияния природы жидкости на процесс крейзинга полимерных волокон. В качестве ФАЖС были использованы нормальные алифатические спирты: этанол, пропанол, бутанол, октанол. Проведенные исследования позволили установить, что в целом поведение полимерных ПЭТФ волокон согласуется с полученными ранее результатами на пленках ПЭТФ. По мере увеличения активности среды в соответствии с критерием Гриффита происходит зарождение большего количества крейзов за счет понижения поверхностной энергии системы и вовлечения в процесс деформирования большего количества дефектов исходной структуры полимера. Процесс деформирования ПЭТФ волокон во всех выбранных спиртах протекает по механизму классического крейзинга от стадии зарождения и роста крейзов до стадии коллапса. По мере увеличения активности жидкой среды происходит рост плотности крейзов (число крейзов на единицу длины волокна). Так, плотность крейзов N увеличивается в ряду: этанол < пропанол < бутанол < октанол от 40 < 60 < 100 < 150 крейзов на миллиметр. При этом было обнаружено, что начало стадии коллапса смещается в сторону более высоких степеней деформации. Но в целом следует отметить, что сужение центральной части крейзов практически во всех случаях (за исключением октанола как самой активной среды) происходит при приблизительно одинаковой степени уширения крейза. Этот факт говорит о том, что стадия коллапса в основном определяется длиной фибрилл крейзов, которая и определяет их способность к реализации гибкости и взаимодействию боковыми поверхностями с последующей коагуляцией. В случае октанола как более поверхностно-активной и вязкой жидкости наблюдается стабилизирующее влияние ФАЖС и смещение стадии начала коллапса к более высоким степеням вытяжки по сравнению с другими спиртами, и более того протекание коллапса, оцениваемой с точки зрения сужения диаметра крейзованной части волокна, оказывается менее интенсивным. Для получения полимерных волокон с высокой плотностью крейзов была разработана методика так называемого предварительного зарождения. C этой целью слегка смоченные ФАЖС волокна деформировали на воздухе на 3-5% (ниже предела текучести ПЭТФ) в непрерывном режиме на лабораторной установке DACA для вытяжки волокон с использованием специально сконструированного оригинального семиточечного изгибающего устройства. Отметим, что при этом волокна не меняли свой внешний вид и сохраняли свой первоначальный диаметр. Исследования структуры волокон с высокой плотностью крейзов проводили с использованием методики контрастирования красителями. Исследования структурной эволюции полимерных волокон с высокой плотностью крейзов в широком интервале степеней вытяжки при деформировании в ФАЖС (н-бутаноле) по методике он-лайн наблюдений позволили установить, что деформирование полимера проходит по механизму крейзинга, при этом приращение деформации при увеличении степени вытяжки полностью локализовано в крейзах. При увеличении степени вытяжки до 200% процесс деформирования ПЗК ПЭТФ волокон развивается по механизму 100% крейзинга без снижения диаметра волокна как целого и без сужения крейзованной части волокна. Следует отметить существенное отличие процесса деформирования обычных ПЭТФ волокон без ПЗК и ПЭТФ волокон с предварительным зарождением крейзов. В первом случае на данном этапе растяжения (от 100% до 200%) происходит значительное уширение крейзов (от нескольких микрон до 30-40 микрон), и именно на этой стадии наблюдается начало коллапса пористой структуры крейзов за счет коагуляции фибрилл по достижении ими достаточной для реализации данного процесса длины. При степенях вытяжки 350-400% наблюдается постепенное сужение диаметра. Эксперименты по контрастированию пористой структуры волокон красителем при проведении вытяжки в жидкой среде с растворенным Родамином С показали, что волокна становятся ярко окрашенными, и это говорит об эффективном проникновении красителя при крейзинге во внутреннюю структуру волокон. Установлено, что если ПЭТФ волокна с высокой плотностью после деформирования в ФАЖС тщательно высушить в струе сжатого воздуха и затем поместить в растворе красителя (Родамина С), то они становятся ярко окрашенными. Это является прямым доказательством, что образцы волокон сохраняют открытую пористость в широком диапазоне степеней вытяжки. В данном случае краситель проникает в пористую структуру полимера путем обычной диффузии из раствора и последующей сорбции на фибриллах и стенках крейзов, в отличие от случая проведения деформирования ПЗК ПЭТФ волокон в присутствии ФАЖС с растворенным красителем, когда краситель с высокой скоростью проникает в структуру крейзов при активированном напряжением течении за счет отрицательного гидростатического давления. Для ПЗК ПЭТФ волокон с  = 80% установлено, что краситель локализован исключительно в пористой структуре крейзов. Этот факт вполне согласуется с нашими ранними наблюдениями. В целом, отметим, что внешний вид образцов после проведения сорбции красителя крейзами полностью соответствует образцам, полученным при растяжении волокон в растворе красителя. Таким образом, образцы ПЭТФ волокон с высокой плотностью крейзов в результате их предварительного зарожденя сохраняют открытую пористость в широком диапазоне степеней вытяжки. Данные результаты открывают широкие возможности для получения нового класса нанопористых волокон с высокой степенью объемной пористости, которые могут быть использованы как теплоизоляционные, дышащие, набивочные материалы для различного рода практических применений. В рамках данного проекта была исследована возможность введения функциональных низкомолекулярных добавок в полимеры при крейзинге и получения нового типа функциональных материалов с заданными характеристиками. Отличительной особенностью полученных материалов является достижение высокого уровня дисперсности компонентов, а также отсутствие агрегации вводимой целевой добавки. Данный подход является универсальным методом введения в полимер различных термодинамически несовместимых добавок. В качестве целевой добавки в работе использовали водный раствор нитрата в изопропаноле с концентрацией 5 вес. %. Для восстановления ионов серебра содержащие азотнокислое серебро волокна ПЭТФ после проведения модификационной вытяжки и сушки на воздухе в свободном состоянии облучали УФ светом. Согласно данным термогравиметрии содержание серебра в волокнах ПЭТФ составляет 2.2% (по весу). В рамках проекта исследовано деформирование волокон на основе полукристаллических полимеров (ПЭВП, ПП) в физически активных жидких средах. Установлено, что деформирование таких волокон протекает по механизму делокализованного крейзинга. Деформирование волокон не сопровождается зарождением индивидуальных крейзов с их характерным для классического крейзинга постадийным развитием, и развивающаяся пористость распределяется в образцах достаточно однородно по всему их объему. При увеличении степени вытяжки процесс коллапса пористой структуры для делокализованного крейзинга выражен очень слабо или не выражен вовсе. Изучено влияние геометрического фактора на особенности деформирования волокон аморфного стеклообразного ПЭТФ на воздухе и в физически активной жидкой среде (изопропаноле) при увеличении их исходного диаметра до 700 и 1100 мкм. Обнаружены существенные отличия во внешнем виде толстых (700 и 1100 мкм) деформированных ПЭТФ волокон по сравнению с тонкими (35-38 мкм) волокнами: отсутствует чередование областей различного диаметра, характерного для тонких волокон. Профиль деформированных в ФАЖС волокон диаметром 700 и 1100 мкм напоминает полимер, деформированный на воздухе с образованием шейки и сужение наблюдается только в одном (или нескольких) местах. Установлено, что при увеличении толщины ПЭТФ волокон до 700 и 1100 мкм происходит переход от механизма "чистого" классического крейзинга к смешанному механизму при формировании как классических крейзов, так и монолитных полос сдвига в центральной части волокон. Микроскопические исследования тонких срезов волокон толщиной 700 и 1100 мкм показывают, что крейзы с их фибриллярно-пористой структурой образуются на поверхности и прорастают вглубь волокна, в то время как в центральной части волокна деформирование происходит в отсутствие жидкой среды за счет развития полос сдвига с их монолитной структурой. Показано, что в зависимости от геометрии волокон смена механизма деформирования определяется кинетическим фактором, а именно процессом течения жидкой ФАЖС и ее доставки в вершины растущих крейзов. При относительно высокой скорости вытяжки (20 мм/мин) жидкая среда не успевает проникнуть в центральную часть волокна, и ее деформирование протекает в отсутствие жидкой среды по механизму образования полос сдвига. При понижении скорости вытяжки ПЭТФ волокон толщиной 700 и 1100 мкм от 20 до 0.05 мм/мин происходит замедление скорости роста крейзов, жидкая среда успевает проникать к вершинам растущих крейзов, и процесс деформирования вновь протекает по механизму классического крейзинга. Впервые в рамках выполнения данного проекта была исследована возможность создания сенсоров на основе волокон полукристаллических полимеров – ПП и ПЭ, деформирование которых в ФАЖС протекает по механизму делокализованного крейзинга. В качестве исходных полимеров использовали промышленно выпускаемые волокна: полые волокна ПП 1000 (HF1) и полые волокна ПП 3500 (HF2) диаметром 40 мкм; волокна ПП диаметром 80 мкм (SF1), волокна ПП 3500 (SF2) диаметром 40 мкм и волокна PE 1000 (SF3).; фосфоресцирующий краситель порфиринового ряда - Pt-бензопорфирин (PtBP). Были приготовлены несколько серий волокон на основе полукристаллических полимеров: после растяжения в ФАЖС волокна высушивали в свободном состоянии при комнатной температуре или выдерживали при повышенной температуре 110°С в течение 30 минут; а также отжигали образцы в изометрических условиях (без усадки) при 110°С в течение 30 минут для стабилизации открытой пористости. Тестирование сенсорных материалов было проведено методами флуоресцентной спектроскопии и фазовой флуорометрии; измерены времена жизни фосфоресценции. Микроскопические исследования сенсоров на основе волокон ПП и ПЭ проводили методами флуоресцентной и конфокальной микроскопии. Изучены селективность и функциональность сенсорных материалов с помощью кислородной и pH калибровки в различных условиях (температура, состав газовой фазы). Установлено, что после растяжения в гептане с растворенным фосфоресцирующим порфириновым красителем (Pt–бензопорфирин) волокна ПП и ПЭ становятся ярко окрашенными в зеленый цвет, что свидетельствует о проникновении красителя в формирующуюся при растяжении в ФАЖС высокопористую структуру крейзов. Пористость увеличивается с увеличением степени вытяжки волокон и достигает максимального значения 40% при степени деформации 100% для волокон ПЭ и степени деформации 150% для волокон ПП. Размер пор находится в диапазоне 5-8 нм. Деформирование волокон полукристаллических ПП и ПЭ не сопровождается зарождением индивидуальных крейзов с их характерным для классического крейзинга постадийным развитием: развивающаяся пористость распределяется в образцах достаточно однородно по всему объему, и волокна оказываются равномерно окрашенными. Это факт говорит о том, что деформирование полукристаллических волокон протекает по характерному для полукристаллических полимеров механизму делокализованного крейзинга.Волокна, деформированные по механизму делокализованного крейзинга с введенным красителем PtBP, показывают быстрый и обратимый отклик как на воздухе, так и в азоте. Покзано, что оптимальные характеристики имеют сенсоры на основе волокна ПП, отожженного после деформирования в свободном состоянии при повышенной температуре 110°С, а также волокна ПЭ после деформирования и отжига в свободном состоянии при повышенной температуре 110°С. Исследована чувствительность полученных волоконных сенсорных материалов к влажности. После отжига в изометрических условиях волокна показывают высокую чувствительность к влажности, что объясняется наличием открытой пористости в образцах. Отметим, что волокна ПП и ПЭ, высушенные в свободном состоянии, показывают более слабые сигналы, что возможно, связано с уменьшением пористости и более низким содержанием красителя в деформированных образцах. Установлено, что при высушивании образцов в изометрическом состоянии (с фиксированными размерами) время тушения фосфересценции выше для волокон, высушенных при повышенной температуре по сравнению с аналогичными волокнами при высушивании при комнатной температуре. Оптимальные характеристики имеют сенсорные материалы на основе полых волокон ПП (тип HF1), деформированных в гептане по механизму делокализованного крейзинга с концентрацией красителя 3 мг/мл и высушенных в свободном состоянии при повышенной температуре. Эти образцы показывают максимальные значения времен тушения фосфоресценции и интенсивности сигнала, а также отсутствие чувствительности к изменению влажности. Кроме того, оптимальными сенсорными характеристиками обладают также крейзованные волокна ПЭ (тип SF3). Именно для волокон этих двух типов образцов и были проведены дальнейшие исследования. Сенсорные волоконные материалы на основе ПП и ПЭ показывают хороший обратимый отклик (до 90 секунд) как в сухом, так и во влажном газе. Для сравнения, по существующим литературным данным отклик традиционных мембран на основе ПП составляет до 5 минут. Общей проблемой люминесцентных сенсоров является значительное ухудшение их характеристик при длительном хранении. В данной работе изучена фотостабильность волоконных сенсоров на воздухе при 20°C. Установлено, что при непрерывном освещении в течение 12 ч не наблюдается значительного уменьшения времени жизни. Характеристики сенсорных волоконных материалов сохраняются на хорошем уровне в течение одного месяца при хранении в темноте при комнатной температуре. Таким образом, впервые получены фотооптические сенсорные материалы на основе волокон полукристаллических полипропилена и полиэтилена путем проведения деформации по механизму делокализованного крейзинга в присутствии физически активной жидкой среды с растворенным фосфоресцирующим порфириновым красителем PtBP. Показано, что данный метод обеспечивает равномерное распределение красителя в полимерной матрице в нанодисперсном состоянии. Полученные волоконные сенсоры показывают селективность по кислороду в диапазоне 0-21 КПа. Исследованы зависимости эффективности работы сенсоров от температуры и показано отсутствие чувствительности сенсоров к влажности. Установлено, что отклик на кислород является быстрым и обратимым. Сенсорные материалы на основе крейзованных волокон отличает гибкость, прочность и стабильность отклика. Такие материалы могут найти применение в качестве микродатчиков на кислород в биологической, химической и медицинской промышленности, а также для производства «умного» текстиля. Итак, в рамках выполнения проекта изучены особенности крейзинга синтетических волокон ПЭТФ в физически активных жидких средах и эволюция структуры полимерных волокон при крейзинге. Проведено исследование всех стадий крейзинга полимерных волокон в широком интервале степеней вытяжки от стадии формирования в полимере нанопористой структуры при зарождении крейзов вплоть до стадии ориентационного упрочнения полимера. Разработана новая оригинальная микроскопическая методика он-лайн исследования процесса деформирования полимерных волокон непосредственно в жидкой среде. Использование данной методики позволило получить важную информацию о процессе крейзинга полимеров, а также впервые визуализировать структурные перестройки в полимере при его деформировании в физически активной жидкой среде и наглядно исследовать процесс коллапса фибриллярно-пористой структуры крейзов. Исследованы особенности крейзинга волокон с высокой плотностью крейзов. Предложен механизм коллапса фибриллярно-пористой структуры крейзов от его начальной стадии развития при деформировании полимера в ФАЖС вплоть до формирования монолитных микрошеек. Изучено влияние геометрии ПЭТФ волокон на особенности их деформирования в физически активных жидких средах: при увеличении толщины волокон до 1100 мкм наблюдается изменение механизма деформации в жидкой среде от чистого крейзинга к смешанному механизму, характеризующемуся наличием как крейзов, так и сдвиговых полос в сердцевинной части образцов. Проведенные в рамках выполнения проекта исследования представляют фундаментальный интерес с точки зрения изучения механизма пластической деформации полимеров в физически активных жидких средах, а также могут быть использованы в качестве основы для создания нового типа пористых и нанокомпозиционных полимерных материалов на основе волокон. Показана возможность введения функциональных низкомолекулярных добавок в волокна ПЭТФ при крейзинге для получения металл-полимерных нанокомпозиционных волоконных материалов с наночастицами серебра. Впервые получены фотооптические сенсорные материалы на основе волокон полукристаллических полипропилена и полиэтилена путем проведения деформации по механизму делокализованного крейзинга в присутствии физически активной жидкой среды с растворенным фосфоресцирующим порфириновым красителем PtBP. Полученные сенсоры по своим характеристикам не уступают мировым аналогам.