ИСТИНА

Целью проекта является определение достоверных взаимно согласованных значений энтальпии образования нескольких классов азоторганических соединений, содержащих энергетические группы (нитросоединения, нитрамины, амины, нитрилы, азиды и полиазотистые гетероциклы), необходимых для дальнейшего предсказания термохимических свойств новых высокоэнергетических соединений. Для решения поставленных задач предлагается использовать многоуровневый квантово-химический метод Gaussian-4. При этом наряду со стандартным расчетом энтальпий образования из реакции атомизации будет использоваться метод изодесмических реакций, который дает более надежные результаты для соединений с энергетическими группами. В качестве перспективных высокоэнергетических соединений будет рассмотрен ряд соединений на основе полиазотистых гетероциклов. Не уступая по энергетическим характеристикам традиционным высокоэнергетическим веществам, гетероциклы с высоким содержанием азота характеризуются термической стабильностью, обусловленной их ароматичностью. Для различных производных триазола, тетразола, пентазола, триазина и тетразина будут выполнены квантово-химические расчеты энтальпий образования газообразных соединений и энергий разрыва связей. Для перехода к энтальпиям образования конденсированных соединений будет проведена оценка энтальпий сублимации или испарения, величины которых будут определяться как на основе квантово-химических расчетов электростатического потенциала, так и эмпирических подходов, использующих принципы групповой аддитивности. Из сравнения энтальпий образования (энергетическое содержание соединения), энергий разрыва связей (мера термической стабильности) и энтальпии термического разложения будут определены наиболее перспективные высокоэнергетические соединения.

Общий план работ на весь срок выполнения проекта 1. Методом Gaussian-4 (G4) на основе реакций атомизации и изодесмических реакций провести расчеты энтальпий образования различных классов азотсодержащих соединений: аминов, нитросоединений, нитраминов, нитрилов, гетероциклов, азидов и др., для которых известны экспериментальные данные. 2. На основе анализа полученных результатов и их сравнения с имеющимися экспериментальными данными рекомендовать набор взаимно согласованных надежных значений энтальпии образования органических азотсодержащих соединений, необходимых для расчета энтальпий образования новых высокоэнергетических материалов. 3. Для производных триазола, тетразола, пентазола, триазина и тетразина с различными заместителями провести расчеты методом G4 – энтальпий образования молекул и радикалов, образующихся при разрыве связей – энергий разрыва связей – энтальпий термического разложения (энтальпий детонации). На основе рассчитанных термохимических свойств оценить эффективность и стабильность рассмотренных ВЭС. Установить взаимосвязь между энергетическими характеристиками и строением ВЭС: определить, введение каких циклов и заместителей в состав соединений делает их более привлекательными с точки зрения энергетических показателей. 4. Провести анализ известных в литературе методов для оценки энтальпий сублимации и испарения. Оценить их надежность и попытаться разработать новый метод, используя концепцию групповой аддитивности. Рассчитать для исследуемых ВЭС энтальпии образования в конденсированном состоянии. 5. Использовать установленные закономерности «структура – свойство» для направленного поиска потенциально перспективных ВЭС на основе азотсодержащих гетероциклов.

Основным результатом проекта явилось формирование набора достоверных взаимно согласованных значений энтальпии образования в газообразном и конденсированном состоянии, а также энтальпии сублимации или испарения примерно для 250 соединений, содержащих атомы С, Н, О и N. Этот набор определен в результате экспертного анализа опубликованных экспериментальных данных, выполненного с привлечением результатов квантово-химических расчетов. Энтальпии образования газообразных соединений рассчитаны методом Gaussian-4 с использованием изодесмических реакций; неточность подобных расчетов в большинстве случаев не превышает 4 кДж/моль. Для оценки энтальпии сублимации была выбрана модель молекулярного электростатического потенциала (модель Политцера). В проекте предложено новое уравнение, связывающее энтальпию сублимации с параметрами электростатического потенциала. Это уравнение воспроизводит экспериментальные данные для 185 соединений со средним абсолютным отклонением 9.6 кДж/моль (максимальное отклонение 22.9 кДж/моль). Используя метод Gaussian-4 в сочетании с изодесмическими реакциями для расчета энтальпии образования газообразных соединений и предложенное уравнение для оценки энтальпии сублимации, были рассчитаны энтальпии образования в кристаллическом состоянии более 40 гетероциклических высокоэнергетических соединений с высоким содержанием азота (производные триазола, тетразола, теразина, фуразана, фуроксана и др.) которые рассматриваются в последние годы весьма перспективными для замены традиционных высокоэнергетических соединений. Точность выполненных расчетов оценивается в 15-50 кДж/моль.