Создание новых цеолитных катализаторов каскадных процессов превращения возобновляемого сырья в ценные органические продуктыНИР

Development of new zeolite catalysts for cascade processes of renewables transformation into valuable organic products

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 29 декабря 2023 г.-31 декабря 2024 г. Создание новых цеолитных катализаторов каскадных процессов превращения возобновляемого сырья в ценные органические продукты
Результаты этапа: 1. Получены Al-, Zr- и Sn-содержащие цеолиты BEA и MFI и их иерархические аналоги. Иерархические цеолиты Al-BEA с наиболее однородными мезопорами и большой удельной поверхностью были получены путем гидротермальной обработки высококонцентрированных реакционных смесей, для которых мольное отношение H2O/Si составляет 5,5 (табл. 1). В высококонцентрированных смесях образуется большое количество цеолитных зародышей, затем происходит их дальнейшая кристаллизация и агломерация с образованием плотной упаковки из нанокристаллитов со средним размером 15 нм. Таким образом, оптимальное отношение H2O/Si составляет 5,5, оптимальная продолжительность синтеза - 3 сут. Иерархические Zr-BEA получали методом постсинтетического модифицирования, который основан на введении циркония в силанольные гнезда, образующиеся при деалюминировании h-BEA обработкой концентрированной азотной кислотой при температуре 80 °С. Наибольшая степень включения циркония 42 % (табл. 6), рассчитанная как отношение концентрации кислотных центров Льюиса к содержанию Zr, достигается при использовании иерархического цеолита в качестве исходного материала, хлорида циркония(IV) и сухого этанола. Наличие мезопор в иерархическом цеолите улучшает диффузию ZrCl4 в силанольные гнезда с образованием связей Zr–O(каркас) и включением циркония. Таким образом, оптимальным источником циркония является ZrCl4, оптимальное отношение Si/Zr - 25. Предложен новый способ постсинтетического получения иерархических цеолитов Sn-BEA без использования сложных и дорогостоящих темпалатов для образования мезопор. Этот способ заключается в деалюминировании иерархического Al-BEA, полученного в концентрированной реакционной смеси с мольным отношением H2O/Si равным 5.5, и последующего введения олова путем пропитки цеолита этанольным раствором хлорида олова(IV). Иерархический цеолит Sn-BEA, для которого мольное отношение Si/Sn составляет 46, характеризуется наиболее высокой концентрацией кислотных центров Льюиса, которая в 1,6 раз превышает соответствующую концентрацию для микропористого Sn-BEA. Таким образом, оптимальное отношение Si/Sn в исходной смеси составляет 25. Образцы Zr-Al-BEA и Sn-Al-BEA были получены путем частичного деалюминирования исходного коммерческого цеолита и последующего введения циркония или олова методом пропитки. Эти бифункциональные цеолиты характеризуются большей концентрацией кислотных центров Льюиса, по сравнению с цеолитами Zr-BEA и Sn- BEA с близким содержанием гетероатомов. Больший отрицательный заряд решетки цеолита, обусловленный наличием атомов алюминия в частично деалюминированных образцах, способствует включению и стабилизации атомов Zr и Sn в структуре. Оптимальное отношение Si/Zr и Si/Sn в исходной смеси составляет 25. Катионзамещенные Na,H-, Mg,H-, Ca,H-формы цеолита BEA, полученные методом ионного обмена, имеют близкое содержание соответствующего металла, которое составляет 1,1 – 1,3 % масс (табл. 12). Введение катионов приводит к увеличению кислотных центров Льюиса и уменьшению кислотных центров Бренстеда. Таким образом, оптимальная продолжительность ионного обмена составляет 24 ч. Кислотная обработка коммерческого цеолита Al-MFI при температуре 80 °С не приводит к его существенному деалюминированию. Соотношение Si/Al в этом цеолите до кислотной обработки составляет 15, после – 19. Поэтому с целью получения цеолитов с изолированными атомами циркония и олова был использован деалюминированный цеолит BEA с силанольными гнездами, которые можно использовать для введения гетероатомов. 2. На дифрактограммах иерархических и микропористых цеолитов Al-BEA присутствует только характерные для этого типа цеолита рефлексы (рис. 1). Соотношения Si/Al в этих образцах составляет 10 – 15 (табл. 1). Размер нанокристаллитов в иерархических цеолитах BEA составляет 15 нм, коммерческом цеолите – 17 нм, микропористом цеолите – 220 нм (рис. 2). Иерархические цеолиты Al BEA имеют больший объем мезопор, внешнюю и общую удельную поверхность по сравнению с микропористым и коммерческим цеолитом (табл. 1). По данным ТПД-NH3 (табл. 4) иерархический цеолит h-BEA-2, образующийся после 18 ч обработки реакционной смеси, характеризуется более высокой концентрацией кислотных центров, в сравнении с коммерческим цеолитом близкого химического состава. Иерархические цеолиты Zr-BEA, как и цирконий-содержащие образцы на основе коммерческого цеолита, состоят из нанокристаллитов со средним размером 20 нм. В этих образцах атомы циркония находится как в тетраэдрической координации, так и в октаэдрической координации. По данным методов адсорбции пиридина и ТПД-NH3, иерархический цеолит Zr-BEA, полученный с использованием этанольного раствора хлорида циркония и для которого Si/Zr составляет 20, имеет наиболее высокую концентрацию кислотных центров (табл. 6, 7). При увеличении содержания Zr в образце не происходит повышение концентрации сильных кислотных центров, поскольку образующиеся внекаркасные соединения циркония проявляют только слабую кислотность. Иерархические цеолиты Sn-BEA состоят из кристаллитов со средним размером 20 нм, агрегированные в крупные частицы размером 15 – 20 мкм. Первичные частицы микропористого цеолита Sn-BEA имеют средний размер 220 нм, которые также образуют агрегаты. В полученных образцах атомы олово находятся в тетраэдрической и октаэдрической координации (рис. 7). Наличие дополнительной широкой полосы при 256 нм в спектрах цеолитов Sn-BEA с большим содержанием олова указывает на присутствие в них крупных частиц SnO2, что подтверждается данными рентгенофазового анализа. Концентрация кислотных центров Льюиса в иерархических Sn-BEA возрастает с увеличением общей удельной поверхности и превышает соответствующее значение для микропористого цеолита (табл. 9). Цеолиты Sn-BEA были протестированы в реакции окисления дигидрокарвона. Начальная скорость расходования дигидрокарвона растет с увеличением концентрации кислотных центров Льюиса в полученных образцах и превышает таковую для микропористого цеолита Sn-BEA. 3. Al-, Zr- и Sn-содержащие цеолиты BEA были протестированы в каталитическом процессе превращения ГМФ в γ-валеролактон (табл. 15). Схема процесса представлена на рис. 11. В присутствии Zr-Al-BEA и изопропанола в качестве реагирующего растворителя ГМФ полностью конвертируется уже через 6 ч реакции при температуре 115 °С. Sn-Al-BEA проявляет меньшую активность в процессе превращения ГМФ. В присутствии 2-пентанола конверсия ГМФ замедляется из-за образования объемных промежуточных соединений, которые медленнее диффундируют к активным центрам цеолита. В случае 2-пентанола активность уменьшается в ряду: Zr-Al-BEA˃Zr-BEA˃с-BEA. В присутствии как изопропанола, так и 2- пентанола, на полученных катализаторах γ-валеролактон не образуется. Побочными продуктами реакции являются С6 кислородсодержащие органические соединения: 2,5-гександион, дигидро-3-метилен-5-метил-2-фуранон, 2,5- диметилтетрагидрофуран. Лимитирующая стадия процесса - превращение ГМФ в левулиновую кислоту с отщеплением одного атома углерода в виде муравьиной кислоты. Повышение температуры реакции до 190 °С и добавление небольшого количества воды в реакционную смесь с целью гидролиза ГМФ не приводит к образованию γ-валеролактона. Таким образом, оптимальная загрузка катализатора и температура процесса для достижение наибольшей конверсии ГМФ составляют 0,4 г и 160 °С. При использовании 2-петанола оптимальная загрузка катализатора составляет 0,2 г. Также изучали каталитическую активность Zr-BEA в реакции получения γ- валеролактона из левулиновой кислоты. Иерархические цеолиты Zr-BEA демонстрируют высокую каталитическую активность и селективность в превращении левулиновой кислоты в γ-валеролактон в мягких условиях реакции (115 °C, атмосферное давление). Катализатор hB-Cl-Et(20) с наибольшей концентрацией сильных кислотных центров Льюиса и умеренной концентрацией кислотных центров Бренстеда обеспечивает высокую начальную скорость образования γ-валеролактона и позволяет получить 98 % выход γ-валеролактона после 24 часа реакции (табл. 16). Таким образом, наибольший выход γ-валеролактона достигается при загрузке катализатора 0,2 г. 4. Цеолит Zr-Al-BEA, как наиболее активный катализатор конверсии ГМФ, был также протестирован в каскадном процессе получения γ-валеролактона из глюкозы (рис. 11). Глюкоза практически полностью конвертируется в продукты превращения уже после 2 ч нагревания реакционной смеси при температуре 160 °С. Выход γ-валеролактона после 24 ч составляет 11 %. Другими продуктами каскадного превращения являются изопропиллевулина, изопропиллактат и др. В отличие от ГМФ, превращение глюкозы в γ-валеролактона может идти через стадию образования фурфурола, что значительно облегчает процесс получения лактона. Выход γ-валеролактона в нашем случае близкий к литературным данным, где в качестве катализатора использовали Zr-Al-BEA, для которого Zr/Al составляет 4,3 [M. Paniagua et al., Catal. Today, 2021, 367, 228]. Но в этом случае выход γ-валеролактона 11 % после 24 ч достигается только при повышенной температуре – 170 °С. Более высокая активность предложенного нами катализатора может быть связана с большей дисперсностью в нем атомов Zr по сравнению с ранее предложенным катализатором, который получен путем пропитки частично деалюминированного цеолита водным раствором источника циркония. Такой метод приводит к образованию крупных частиц ZrO2. В целом, оптимальной температурой процесса является 160 °С. При этой температуре минимизируется образование побочных продуктов. 5. Катионзамещенные Na,H-, Mg,H-, Ca,H-, H-формы цеолита BEA были протестированы в реакции получения 1-(5-(гидроксиметил)фуран-2-ил)-5- метилгекс-1-ен-3-она из ГМФ и метилизобутилкетона. Схема реакции представлена на рис. 12. Конверсия ГМФ после 24 ч реакции при 160 °С уменьшается в ряду c- BEA˃Na,H-BEA˃Mg,H-BEA˃Ca,H-BEA (табл. 18), тогда как больший выход продуктов альдольной конденсации достигается на более основных катализаторах. В присутствии Mg,H-BEA суммарный выход этих продуктов наибольший и составляет 19 % после 24 ч реакции при 160 °С. Для с-BEA в этих же условиях – 16 %. Следовательно, наибольший выход продута альдольной конденсации достигается при температуре 160 °С. При более высоких температура повышается выход по побочным продуктам. 6. Mg,H-BEA, для которого достигается наибольший выход продуктов альдольной конденсации ГМФ и метилизобутилкетона, был также протестирован в каскадном процессе превращения глюкозы (рис. 12). В этом случае одним из продуктов является ГМФ. Его выход составляет 14 % после 24 реакции при температуре 160 °С (табл. 19). Дезактивация активных центров Mg,H-BEA не приводит к дальнейшему взаимодействию ГМФ и метилизобутилкетона. Таким образом, оптимальная температура процесса составляет 160 °С, эта температура позволяет получить наибольший выход ГМФ. По результатам работы подготовлена статья "Hierarchical Zr-BEA zeolites as catalysts for the transformation of levulinic acid to γ-valerolactone under mild conditions", которая направлена в издательство (журнал - "Microporous and Mesoporous Materials")
2 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Создание новых цеолитных катализаторов каскадных процессов превращения возобновляемого сырья в ценные органические продукты
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".