ИСТИНА

Лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (ЛИЭС) является одним из наиболее перспективных современных методов экспрессного прямого атомно-эмиссионного анализа. Регистрация излучения этой плазмы и сопоставление с базами спектральных линий позволяют быстро проводить качественный и количественный анализ любых материалов (жидкостей, газов, твердых веществ), в том числе дистанционный. Несмотря на многие преимущества лазерной плазмы в качестве источника излучения в атомно-эмиссионном спектральном анализе, этот источник является короткоживущим и неоднородным источником излучения, что обуславливает недостаточную воспроизводимость метода для многих аналитических приложений. Важнейшей проблемой его использования является влияние основы пробы и вариаций аналитического сигнала от импульса к импульсу, что существенно снижает правильность результатов анализа, особенно при анализе проб сложного состава, таких как почвы. В настоящем проекте для решения этих проблем предлагается ряд совершенно новых идей. В частности, для оценки представительности анализа предлагается применение "протяженной искры" - формирование зоны возбуждения в виде линии на поверхности образца с использованием цилиндрической оптики; применение многомерных регрессионных градуировок для уменьшения спектральных помех со стороны основных компонентов пробы; применение методов корреляционного нормирования в ЛИЭС для улучшения воспроизводимости и снижения матричных эффектов; применение сцинтилляционного способа регистрации сигнала для улучшения чувствительности ЛИЭС при определении рассеянных элементов. Сочетание и апробирование этих подходов позволит определить оптимальную стратегию количественного определения микрокомпонентов, минорных и основных компонентов различных по типу и матрице проб (геохимические пробы, почвы, сплавы). Для реализации поставленной задачи будет проведено сравнение эффективности использования относительно известных и предложенных в настоящем проекте подходов, направленных на улучшение таких метрологических характеристик метода ЛИЭС как правильность и воспроизводимость результатов анализа. Выбор оптимального способа количественного определения основных, минорных и микрокомпонентов, позволяющего минимизировать систематическую (матричный эффект) и случайную (поимпульсная флуктуация) погрешности при анализе твердых проб различных типов (почвы, стали, сплавы цветных металлов) позволит разработать методологию количественного анализа методом ЛИЭС в зависимости от типа пробы, аналита и диапазона его содержания в пробе. Конечным результатом исследований будет выработка рекомендаций об оптимальном способе определения основных, минорных и микрокомпонентов в ЛИЭС анализе твердых проб путем сравнения достигнутых значений правильности и воспроизводимости предложенных подходов.

Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is one of the most promising modern methods of direct rapid atomic emission analysis. Recording the emission spectra of laser plasma and comparison it with databases of spectral lines allow rapid (and remote) qualitative and quantitative analysis of any materials (liquids, gases and solids). Despite the many advantages of laser plasma as a source of radiation in the spectrochemical analysis, this source is short-lived and non-uniform that leads to a lack of reproducibility of the method for many analytical applications. Most important problems are the matrix effects and pulse-to-pulse variations of the analytical signal, which significantly reduce the accuracy of the analysis, especially in the analysis of complex samples, such as soils. In this project, a number of new ideas are suggested to solve these problems. In particular, "long spark", i.e. the formation of the excitation zone in the form of a line on the surface of a sample with the use of cylindrical optics, is suggested to assess the representativeness of analysis. Secondly, multivariate regression is suggested as a calibration strategy to reduce the spectral interferences of main components. Correlative normalization will be applied to improvement of LIBS reproducibility and to reduction of matrix effects. Finally, “scintillation” scheme for signal detection will be introduced to increase the sensitivity of LIBS determination of trace elements. The combination of such approaches and their examination allows the choice of the optimal strategy to quantify micro-, minor and major components of various types and matrix samples (geochemical samples, soil, alloys). A comparison between well-known approaches to improve the figure-of-merits of LIBS such as accuracy and reproducibility and ones proposed in this project will be performed for validation of the obtained results. Selecting the optimal method for quantitative determination of major, minor and trace components, minimizing the constant bias (due to matrix effects) and the random errors (due to pulse-to-pulse fluctuations) in the analysis of various types of solids (ores, soils, steels, non-ferrous alloys), allows the development of a methodology for the LIBS quantitative analysis for different samples, analytes and ranges of its content. The final result of this research will a set of the recommendations concerning to the optimal method for determination of major, minor and trace components of solids in the LIBS analysis through the comparison of the achieved values of accuracy and reproducibility of the proposed approaches.

1. Experimental setup with several advanced options, such as “long spark”, double-pulse regime with resonance excitation, registration of plasma profile in two sections (vertical and horizontal), various types of CCD binning modes, and programmable noise filtering, will be prepared. Similar LIBS system will be realized for the first time and allows the development of methodical approaches to analyze various solids (industrial, environmental etc.) by means of LIBS. 2. A criterion for internal standard selection based on correlation diagrams “analytical line – reference signal” allows the analysis of various samples without preliminary recognition of its spectra. Such criterion can compensate for pulse-to-pulse fluctuations of ablation conditions as well as matrix effects, that is expected to simultaneously improve the accuracy and the reproducibility of LIBS analysis. 3 . The representativeness of laser sampling will be improved by the use of a "long" spark. The "long" spark and common "point" focusing will br compared with the use of standard samples . Since representativeness of laser sampling is particularly important in the analysis of heterogeneous complex samples such as soils, ores, the improvement of this parameter allows application of LIBS not only for rapid diagnostics of such samples, but , for example, for a preliminary assessment of explored deposits. 4 . The systematic study of methods for determining the composition using different calibration methods ( integral values ​​for poor-resolved multiplets, multivariate projection techiques with the use of spectra of various zones of the plasma, the traditional calibration with different correction techniques of the analytical signal , "scintillation" method of signal registration for LIBS determination of diffused elements) and calibration-free technique will be held for the first time . Emission lines without self-absorption will be selected to determine the composition by calibration-free LIBS. Maximum attainable values ​​of analysis precision will be calculated on the basis of known errors of spectral constants ( transition probabilities , Stark broadening) for analysis of steels, aluminum alloys and soils . These provide guidance for analysts-practitioners to implement the LIBS for routine quantitative analysis. 5 . The accuracy and reproducibility for a variety of methods of determining the component content will be compared for different types of real samples, including geological samples from areas of geochemical survey, rails, aluminum alloys, etc. The analysis of these samples by an independent method ( X-ray fluorescence spectrometry ) will be held. The results will be published in leading spectrochemical journals (Journal of Analytical Atomic Spectrometry - Impact Factor 3.155, Spectrochimica Acta Part B - Impact Factor 3.141). Part of the analytical results will be published in leading Russian analytical journal (Journal of Analytical Chemistry –Impact Factor 0.616).

Предложена и апробирована оптическая схема «протяженной» искры, получаемой фокусировкой лазерного излучения с помощью цилиндрической линзы. Показана возможность сцинтилляционной регистрации в методе ЛИЭС при использовании режима «протяженной» искры с разбиением излучения плазмы на отдельные зоны. Однако из-за астигматизма спектрографа регистрация сигнала («вспышек» от отдельных участков поверхности) возможна на тех же уровнях содержаний, что и при использовании традиционной градуировки. Поэтому необходима модификация спектрографа для коррекции астигматизма, что должно позволить снизить предел обнаружения золота. Исследование параметров лазерной плазмы показало, что плазма в режиме «протяженной» искры более однородна и менее горячая и плотная, чем сферическая. Впервые предложено использовать такой режим испарения для определения параметров Штарковского уширения линий марганца и асимметричных линий кальция. Была исследована резонансная абляция алюминиевых сплавов с помощью перестраиваемого титан-сапфирового лазера. Продемонстрировано, что как в резонансе с резонансной линией Al I 396.152 нм, так и вне резонанса температура плазмы не меняется. Интенсивность линий марганца и железа выше в резонансе только в начале жизни плазмы, так же как и геометрические размеры плазмы больше в начале жизни плазмы. Однако, по истечении 500 нс различий в двух режимах испарения (резонансном и нерезонансном) не обнаружено. Недостаточное количество аттестованных стандартов по-прежнему является одной из основных проблем для всех методов прямого анализа. Использование подходов к определению состава только на основании фундаментальных констант и спектральных данных является привлекательным для решения данной проблемы. Для проведения расчетов без использования образцов сравнения необходим выбор линий не подверженных самопоглощению. Предложено выбирать нерезонансные линии с низкими силами осцилляторов в поглощении g(i)f(ik), которые при этом достаточно интенсивны в испускании, чтобы имелась возможность регистрации таких линий. Нами были отобраны наиболее подходящие линии как для геохимических проб (почв, руд и т.п.), так и для алюминиевых сплавов(Si, Al, Mg, Ca, K, Na, Fe, Ti, C, Li). Было продемонстрировано, что электронная плотность плазмы на образцах почв и алюминиевых сплавов удовлетворяет критерию МакУиртера/Эя. Сравнение температуры плазмы, вычисленной по линиям марганца и железа, также подтверждает наличие ЛТР в плазме почв для всех времен задержек более 500 нс. Таким образом, в экспериментальных условиях было подтверждено соответствие состояния плазмы условиям ЛТР. Было продемонстрировано, что ЛИЭС определение без градуировки для сложных объектов, типа почв или руд, ограничивается полуколичественным определением основных компонентов. С другой стороны, на примере алюмолитиевых сплавов была показана возможность полуколичественной оценки содержания следов железа, марганца и циркония на уровне 20-300 ppm. Предложено использовать термодинамическое моделирование спектров лазерной плазмы для оценки правильности аналитических измерений и достижимой чувствительности при использовании ЛИЭС. Такой подход позволил определить ошибочную интерпретацию данных при определении редкоземельных элементов в золе каменного угля, а также невозможность определения углерода в сталях по линии С I 247.86 нм методом ЛИЭС. С использованием термодинамического моделирования осуществлен выбор аналитической линии достаточной интенсивности для регистрации аналитического сигнала и с минимальным уровнем спектральных помех для определения Y, La в геологических объектах. Матричные эффекты изучали для водных растворов и почв, поскольку в первом случае можно приготовить раствор любой концентрации аналита и и легкоионизующейся добавки – натрия. В качестве исследуемых почв были выбраны несколько типов почв, различающихся по содержанию легкоионизующихся металлов. Обнаружено, что электронная плотность в образующейся лазерной плазме сильно связана с содержанием легкоионизующихся компонентов в пробе, что в свою очередь влияет на ионное равновесие в плазме. Температура лазерной плазмы при этом меняется слабо. Для случая плохо разрешаемых линий основы пробы и аналита предложено использовать многомерную градуировку. Использование двухимпульсного воздействия на пробу для увеличения чувствительности и многомерной градуировки в условиях сильных спектральных помех со стороны железа, позволяет осуществлять ЛИЭС определение углерода в сталях на воздухе. Проведено сравнение правильности получаемых результатов на основе анализа образца рельса, также проанализированного классическим методом сжигания навески в токе кислорода. Показано, что при построении многомерных градуировок с использованием спектров лазерной плазмы наилучшая прецизионность достигается при незначительной предобработке спектров, а именно вычет базовой линии по минимальному значению интенсивности в спектре и ограничению спектрального диапазона ~1.5 нм вблизи аналитической линии. С использованием моделирования спектров лазерной плазмы при варьировании инструментальной функции показано, что наилучшее соотношение интенсивности линии C I 833.5 нм, сильно подверженной штарковскому уширению, к мешающим линиям достигается при максимально возможной ширине щели 500 мкм. Нами были изучены экспериментальные параметры, которые могут влиять на аддитивность сигнала, что важно для построения многомерного классификатора. На основании величины среднеквадратичную ошибку предсказания нами сделан вывод, что наилучшие условия достигаются при использовании третьей гармоники Nd:YAG лазера и временной селекции сигнала для конкретного аналита. В рамках программы научных исследований по гранту авторы приняли участие в двух межлабораторных сличительных испытаний, в рамках которых нами были использованы основные приемы по количественному анализу методом ЛИЭС, разработанных в настоящем проекте (аттестации кандидата в ГСО хвои сосны сибирской (ХСС-1), проводимая ГЕОХИ СО РАН, и анализ чугунов с помощью ЛИЭС в рамках международной конференции “LIBS-2016”, Шамони, Франция). Среди участников испытаний только 3 лаборатории (включая участников работ по гранту) уложились в допустимые отклонения от номинального состава. Результаты выполнения проекта были опубликованы в виде 13 статей, из которых 10 были опубликованы в высокорейтинговых журналах (Q1 WoS). Таким образом, все запланированные по проекту работы были успешно выполнены.