ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Выделение долгоживущих радионуклидов из водных растворов различного состав является важной проблемой, решение которой необходимо как для развития технологий замкнутого ядерного топливного цикла, так и реабилитации территорий, ранее загрязненных радионуклидами. Для Российской Федерации и стран бывшего СССР остро стоят проблемы очистки загрязненных почв, подземных и поверхностных вод и других объектов от искусственных и природных радионуклидов (радионуклиды TENORM на заброшенных урановых месторождениях, хвостохранилищах). Соответствующие технологии должны быть относительно дешевы, эффективны и должны обеспечивать возможность переработки значительных объемов водных растворов. Целью данного проекта является разработка научных основ технологий применения различных наноматериалов , в том числе композиционных, для эффективного извлечения долгоживущих радионуклидов из водных растворов различного состава. Задачами проекта являются: получение различных наноматериалов и их диагностика, установление фундаментальных закономерностей сорбционных реакций на их поверхности, определение физико-химических форм радионуклидов, установление возможности модификации углеродных наноматериалов для улучшения их сорбционных свойств, разработка рекомендаций для создания технологий извлечения из растворов различного состава долгоживущих радионуклидов. В рамках данного проекта будут изучены различные наноматериалы, которые, согласно предварительным данным, способны эффективно сорбировать различные радионуклиды, в том числе: наночастицы оксидов металлов (гематита, оксида титана, ферригидрита, образующегося при разложении ферратов в водных растворах и пр.), углеродные наноматериалы (производящиеся в полупромышленном или промышленном масштабах), в том числе оксид графена, углеродные нанотрубки, наноалмазы.
Isolation of long-lived radionuclides from aqueous solutions of various composition is an important issue, the solution of which is necessary for the development of technologies of a closed nuclear fuel cycle, and rehabilitation of areas previously contaminated. For the Russian Federation and former Soviet Union countries are acute problems of cleaning contaminated soil, groundwater and surface water and other objects of artificial and natural radionuclides (radioactive nuclides TENORM on abandoned uranium mines, tailings). Appropriate technology should be relatively inexpensive, effective, and should be capable of processing large volumes of aqueous solutions. The aim of this project is to develop the scientific basis for the use of various technologies of nanomaterials, including composites, for the efficient recovery of long-lived radionuclides from aqueous solutions of various compositions. The objectives of the project are: the preparation of various nanomaterials and their diagnosis, the establishment of the fundamental laws of sorption reactions on their surface, determination of physical and chemical forms of the radionuclides, determining the possibility of modification of carbon nanomaterials to improve their sorption properties, development of recommendations for the creation of the extraction technology of the solutions of different compositions of long-lived radionuclides . This project will examine the various nanomaterials, which, according to preliminary data, are able to effectively absorb different radionuclides, including nanoparticles of metal oxides (hematite, titanium oxide ferrihydrite produced by the decomposition of ferrate in aqueous solutions and so forth.), Carbon nanomaterials (produced in the semi-industrial or industrial scale), including graphene oxide, carbon nanotubes, nanodiamonds.
Разработанный план выполнения проекта позволит получить экспериментальные данные, которые необходимы для разработки новых эффективных методов извлечения долгоживущих радионуклидов из водных растворов различного состава. В свою очередь эти данные необходимы для создания технологии водоочистки в целях реабилитации ранее загрязненных территорий – проблеме мирового масштаба, на которую во многих странах, в том числе в России, в странах Средней Азии, США, Японии, Германии и пр. уделяется первостепенное внимание. Особую актуальность задачи, связанные с эффективным извлечением таких радионуклидов, как Н-3, Sr-90 и Cs-137, приобрели после аварии на АЭС Фукусима. Исследования в области получения и модификации новых наноматериалов, как неорганических, так и углеродных, позволяют рассчитывать на существенный порыв в данной области. В качестве примера можно привести эффективное извлечение ряда радионуклидов оксидом графена – материалом, обладающим рекордно высокой свободной удельной поверхностью, показанного авторами данного проекта. В результате выполнения проекта будут получены данные о механизмах взаимодействия радионуклидов в различных степенях окисления с различными наноматериалами и их композитами, о протекании редокс реакций, об образовании наночастиц малорастворимых соединений и их агрегации при сорбции, о кинетики и обратимости сорбции. Это позволит заполнить недостающие пробелы в фундаментальных знаниях и разработать практические подходы к созданию технологий очистки водных объектов от радионуклидов.
Было исследовано взаимодействие продуктов деления - 137Cs и 90Sr c ОГ в широком диапазоне значений рН и ионной силы. Было установлено, что Cs+ взаимодействует с ОГ по механизму ионного обмена, при этом было показано отсутствие какой-либо селективности в ряду Na+, K+, Cs+. Величина ёмкости катионного обмена для всех вышеперечисленных катионов принимает схожие значений около 1,3 ммоль/г(ОГ). В случае Sr(II) механизм взаимодействия с ОГ более сложный. Было установлено, что Sr(II) взаимодействует с ОГ по двум механизмам: ионный обмен и образование внутрисферных комплексов, при этом второй механизм доминирует при нейтральных значениях рН. Присутствие конкурирующих катионов оказывает влияние на сорбцию Sr(II). Так, присутствие однозарядных катионов оказывает бОльшее влияние при низких значениях рН, где взаимодействие идет по механизму ионного обмена. Влияние же двухзарядных катионов зависит, в том числе, от природы катиона. На данном этапе было показано возможное использование двух методов обращения с отработавшим сорбентов: выщелачивание радионуклидов с поверхности ОГ при понижении рН раствора и отжиг ОГ вместе с сорбированными радионуклидами. Было экспериментально показано, что присутствие катионов металлов на поверхности ОГ существенно понижает температуру его разложения. Таким образом, отжиг при температуре 400-500°С достаточен для избавления от углерод-содержащих продуктов. При этом значительно уменьшается объем отходов, а радионуклиды остаются в форме неорганических солей, что удобно для дальнейшего обращения с ними.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 26 мая 2014 г.-31 декабря 2014 г. | Сорбция техногенных радионуклидов на перспективных наноматериалах |
Результаты этапа: В ходе выполнения проекта решались задачи как фундаментального, так и прикладного характера. С одной стороны устанавливались общие закономерности сорбционного поведения ряда радионуклидов на минеральных оксидных наночастицах – влияние пористости, кристаллической структуры и морфологии на сорбцию и ее кинетику. Для углеродных наноматериалов получены фундаментальные закономерности, связывающие свойства поверхности, степень ее окисленности с сорбционными свойствами. С другой стороны в проекте исследовались сорбционные системы, имеющие большую практическую значимость либо для решения задач обращения с радиоактивными отходами и загрязненными водами, либо для разработки методов концентрирования радионуклидов с целью их дальнейшего определения. | ||
2 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Сорбция техногенных радионуклидов на перспективных наноматериалах |
Результаты этапа: 1. Взаимодействие радионуклидов с фосфатами РЗЭ с различной кристаллический структурой Было показано, что кинетика, зависимость сорбции от рН и изотермы сорбции Am(III) на ортофосфатах РЗЭ с различной кристаллической структурой (гексагональной, тетрагональной, моноклинной) практически совпадают. Сорбционная ёмкость исследуемых образцов, приведенная на их свободную поверхность одинакова. Было показано отсутствие влияние катиона РЗЭ на сорбционные свойства ортофосфата. Таким образом, для практического применения нет необходимости получения структурно чистого образца. Это открывает возможности использования более дешевых и простых для синтеза ортофосфатов легких РЗЭ. Эксперименты по выщелачиванию Am(III) с ортофосфатов РЗЭ после сорбции, показали, что сорбенты обладают высокой способностью необратимо удерживать Am(III). Кислотное выщелачивание характеризуется крайне медленной кинетикой, что может быть связано с частичным встраиванием сорбата в структуру в ходе сорбции. При этом отжиг образца после сорбции уже при температуре 100°С приводит практически к полному отсутствию выщелачивания. Даже после года выдержи при рН 1,7 не происходит значительного выщелачивания Am(III) с поверхности LnPO4. Это демонстрирует возможность использования отработавший сорбент в качестве матрицы для долговременного хранения РАО. 2. Взаимодействие плутония с диоксидом титана Поскольку диоксид титана является известным фотокатализатором, в рамках данной работы было исследовано влияние освещенности на взаимодействие с ним плутония. Было обнаружено значительное влияние освещённости на кинетику сорбции: при облучении дневным светом сорбция протекает значительно быстрее. Столь же заметное влияние освещенности обнаружено на кинетику выщелачивания плутония с поверхности TiO2 . Фотокаталитическая активность диоксида титана определяет источник электронов, который обеспечивает как быструю кинетику восстановления Pu(V,VI) до Pu(IV) при сорбции, так и кинетику восстановления Pu(IV) до Pu(III) при выщелачивании. В отсутствие света эти процессы значительно замедляются. Таким образом, освещенность является важным фактором, определяющим кинетику протекания окислительно-восстановительных реакций плутония на границе раздела и дает возможность управлять ими. 3. Взаимодействие радионуклидов с углеродными наноматериалами Было проведено исследование влияния условий синтеза и очистки образцов (которые возможно проводить в полупромышленных и промышленных масштабах) оксида графена на их сорбционные свойства. Было показано, что необходимым этапом в очистке является промывка соляной кислотой, которая позволяет избавиться от фосфат- и сульфат- ионов, загрязняющих поверхность оксида графена при синтезе и сильно влияют на дальнейшие сорбционные свойства образцов. Методом ПЭМВР было показано, что при сорбции Eu(III) на оксиде графена происходит его равномерное распределение по поверхности листа, нет локального концентрирования на гранях. Это свидетельствует о том, что взаимодействие происходит не только с карбоксильными группами, расположенным по краям листа оксида графена, как предполагалась ранее в ряде работ, но с планарными кислород-содержащими группами в равной степени. | ||
3 | 1 января 2016 г.-15 декабря 2016 г. | Сорбция техногенных радионуклидов на перспективных наноматериалах |
Результаты этапа: На данном этапе выполнении работ по проекту было продолжено исследование сорбционных свойств таких материалов как оксид графена (ОГ) и ортофосфаты РЗЭ, а также проведены работы по извлечению радионуклидов с помощью феррата калия с радионуклидами. Было исследовано взаимодействие продуктов деления - 137Cs и 90Sr c ОГ в широком диапазоне значений рН и ионной силы. Было установлено, что Cs+ взаимодействует с ОГ по механизму ионного обмена, при этом было показано отсутствие какой-либо селективности в ряду Na+, K+, Cs+. Величина ёмкости катионного обмена для всех вышеперечисленных катионов принимает схожие значений около 1,3 ммоль/г(ОГ). В случае Sr(II) механизм взаимодействия с ОГ более сложный. Было установлено, что Sr(II) взаимодействует с ОГ по двум механизмам: ионный обмен и образование внутрисферных комплексов, при этом второй механизм доминирует при нейтральных значениях рН. Присутствие конкурирующих катионов оказывает влияние на сорбцию Sr(II). Так, присутствие однозарядных катионов оказывает бОльшее влияние при низких значениях рН, где взаимодействие идет по механизму ионного обмена. Влияние же двухзарядных катионов зависит, в том числе, от природы катиона. На данном этапе было показано возможное использование двух методов обращения с отработавшим сорбентов: выщелачивание радионуклидов с поверхности ОГ при понижении рН раствора и отжиг ОГ вместе с сорбированными радионуклидами. Было экспериментально показано, что присутствие катионов металлов на поверхности ОГ существенно понижает температуру его разложения. Таким образом, отжиг при температуре 400-500°С достаточен для избавления от углерод-содержащих продуктов. При этом значительно уменьшается объем отходов, а радионуклиды остаются в форме неорганических солей, что удобно для дальнейшего обращения с ними. На данном этапе была исследовано возможность применения феррата(VI) калия для извлечения радионуклидов из водных растворов. Взаимодействуя с водными растворами феррат(VI) калия разлагается с образованием (оксо)гидроксидов трехвалентного железа, обладающих наноразмерами, а, следовательно, крайне развитой поверхностью. Кроме того, изначально равномерное распределение K2FeO4 в растворе приводит к более эффективному объемному захвату радионуклидов агрегирующими частицами. Максимальные равновесные значения извлечения U(VI), Eu(III) и Cs(I) составили 91%, 99% и менее 10%. Снижение концентрации феррата(VI) калия в системе приводит к снижению степени извлечения радионуклидов. Было установлено, что простая обработка водных растворов, содержащих радионуклиды (кроме цезия), небольшим количество феррата(VI) калия (10-4 моль/л, 5,6 мг/л в пересчета на железо) позволяет значительно снизить общую альфа- и бета-радиоактивность даже в растворах сложного состава, таких как морская вода. Было продолжено исследование необратимого связывания Am(III) и Eu(III) при сорбции на фосфатах РЗЭ. Так было показано, что выщелачивания Am(III) с поверхности ортофосфатов РЗЭ после предварительного отжига не наблюдается в течение около 3х лет. Такое поведения Am(III) наблюдается даже после отжига при температуре 100°С. Эксперименты по выщелачивание Am(III) с поверхности ортофосфатов без отжига дистиллированной водой при температуре 25 и 90°показывают крайне низкие значения скорости выщелачивания. Были проведены эксперименты по сорбции Am(III) ортофосфатами РЗЭ из растворов сложного состава. Было показано, что Am(III) удаётся сорбировать на фоне большого избытка Na(I) и Al(III). | ||
4 | 1 января 2017 г.-15 декабря 2017 г. | Сорбция техногенных радионуклидов на перспективных наноматериалах |
Результаты этапа: Было проведено исследование транспорта катионов через мембраны, состоящие из графена и/или оксида графена за счет осмотического давления. Был показано, что скорость транспорт трития через различные мембраны зависит от их типа. Уран же в таких же условиях не проходил через все исследуемые мембраны. Было показано, что для Am(III) характерно медленное выщелачивание с поверхности ортофосфатов РЗЭ после сорбции. При определённых условиях выщелачивания Am(III) может сопровождаться образованием новой фазы, что улучшает характеристики ортофосфатах РЗЭ при возможном их использовании в качестве «матрицы для долговременного захоронения» после сорбции. При отжиге образца после сорбции при 400°С в течение 5 часов сорбированный катион входит в структуру сорбата, что позволяет снизить последующее выщелачивание. Был предложен оригинальный метод извлечения и связывания Th(IV) и других радионуклидов путем in situ формирования сорбента на основе волокнистого гидроортофосфата церия(IV) непосредственно в жидких средах, содержащих радиоактивные отходы, при добавлении к ним церийсодержащего фосфорнокислого раствора. Наибольшую степень извлечения предложенным методом зафиксировали для тория. Были исследованы сорбционные свойства наноструктурных Н-титанатов с различной морфологией: нанотрубки короткие и длинные, наностержни короткие и длинные, нанолисты. В результате проведенных исследований было показано, что структура нанотитанатов практически не оказывает влияния на их сорбционные свойства. Основным фактором, влияющим на эффективность извлечения металла, является удельная площадь поверхности доступная для контакта с раствором. | ||
5 | 1 января 2018 г.-15 декабря 2018 г. | Сорбция техногенных радионуклидов на перспективных наноматериалах |
Результаты этапа: При проведении работ на данном этапе был исследован транспорт радионуклидов (T, U(VI), Am(III), Cs(I)) через мембраны на основе ОГ, синтезированных LIG-методом. Было установлено, что на транспорт трития через исследуемые мембраны не влияло не значение рН раствора, не тип смачиваемости поверхности. Транспорт U(VI) через мембрану невозможен при значениях рН, при которых сорбция на мембране достигает значительных количеств. Смачиваемость поверхности оказывает значительное влияние на транспорт U(VI), Am(III) и Cs(I). На данном этапе был подробно исследован механизм взаимодействия радионуклидов с ОГ. Было проведено сравнение сорбционных свойств образцов ОГ, синтезированных различными методами. Были выбраны классические методы синтеза: метод Броди (BGO), метод Хамерса (HGO) и его модификация метод Тура (TGO). В результате сорбционных экспериментов было установлено, что сорбция на HGO и TGO значительно выше, чем в аналогичных условиях на BGO. Для более детального установления процессов, образцы с синтезированными радионуклидами были охарактеризованы методами РФЭС, ИК-спектрометрии, спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES и EXAFS) и ПЭМВР. Также была проведена оптимизация геометрии потенциальных физико-химических форм радионуклидов на поверхности ОГ. Было установлено, что актиниды (U(VI) и Am(III)/Eu(III)) преимущественно связываются с карбоксильными группа. При этом доминирует не краевой связывание радионуклидов, а связывание их в дефектах и дырках на плоскости листа ОГ. Полученные результаты крайне важны для понимания процессов, происходящих при сорбции радионуклидов на поверхности ОГ, в том числе для моделирования происходящих процессов и создания сорбентов с максимальными показателями сорбции. В ходе работы были установлены закономерности сорбции радионуклидов Sr(II), Am(III), Th(IV), Np(V), U(VI) на поверхности кристаллического гидроортофосфата церия(IV) состава Ce(PO4)(HPO4)0.5(H2O)0.5. Показано, что близкая к количественной сорбция Sr(II), Np(V) происходит из водных растворов при рН > 7, Am(III), U(VI) при рН > 5, а Th(IV) при рН > 2. Выщелачивание радионуклидов с поверхности сорбента в кислой среде указывает на обратимость сорбции. При исследовании сорбции радионуклидов на образцах H-титанатов было показано, что европий может не только образовывать внешнесферные комплексы с поверхностными группами Ti-OH (как в случае крупнокристаллического диоксида титана и образцов NS), но встраиваться в межплоскостное пространство наноразмерных слоистых титанатов. При этом не происходит изменения морфологии и размеров исследованных сорбентов. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".