Новое поколение фото- и электроуправляемых ЖК полимеров и ЖК композитов для фотоники: дизайн и синтез макромолекул различной архитектуры, контроль супрамолекулярной структуры и оптических свойств.НИР

Novel generation of photo- and electrocontrollable liquid crystalline (LC) polymers and LC composites for photonics: design and synthesis of macromolecules with different architecture, control of their supramolecular structure and optical properties.

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 20 мая 2014 г.-31 декабря 2014 г. Новое поколение фото- и электроуправляемых ЖК полимеров и ЖК композитов для фотоники: дизайн и синтез макромолекул различной архитектуры, контроль супрамолекулярной структуры и оптических свойств.
Результаты этапа: 1. Разработан метод синтеза новых фоточувствительных полностью жидкокристаллических (ЖК) гребнеобразных триблок-сополимеров, основанный на сочетании методов живой радикальной (ARGET ATRP) полимеризации и двух полимераналогичных реакций: азосочетания и ацилирования, а также синтезирован тряд мономеров метакрилового ряда, содержащих алифатические спейсеры с мезогенными азобензольными, холестериновыми, цианбифенильными и циннамоильными мезогенными группами. На основании изучения закономерностей процессов полимеризации этих мономеров, путем варьирования концентраций и природы инициаторов, лигандов и восстановителей получены блок-сополимеры. Химическая структура всех полученных соединений доказана методом 1H ЯМР- спектроскопии. 2. Осуществлен синтез пяти генераций карбосилановых ЖК дендримеров, содержащих разное количество (8, 16, 32, 64 и 128) концевых фотохромных мезогенных групп. Установлено, что дендримеры 1-4 генерации образуют только смектический тип мезофазы, дендример 5-ой генерации – колончатую мезофазу. Впервые исследованы фотооптические свойства всех пяти генераций синтезированных ЖК дендримеров. Детально изучены процессы фотоориентации в пленках ЖК дендримеров; рассчитаны значения фотоиндуцированного дихроизма (D). Обнаружена возможность использования высоких значений дихроизма пленок дендримеров высших генераций для записи стабильных тест решеток, что представляет интерес для их применения в системах записи и отображения информации. 3. Разработан подход к созданию фотоактюаторов на основе пористых пленок ПЭ, способных трансформировать энергию света в механическую работу, который заключается в создании внутри пор пленок ПЭ фотоактивной полимер-стабилизированной сетчатой структуры с азобензольными фрагментами, способными к E-Z – изомеризации под действием света. Исследованные процессы фотомеханической деформации представляют существенный интерес для разработки высокочувствительных датчиков и устройств робототехнического назначения. 4. Проведено исследование возможности использования полимерных и низкомолекулярных фотохромных соединений в качестве геле-образующих компонентов для низкомолекулярных жидких кристаллов нематического и смектического типов. Разработанный подход позволяет получать ЖК-системы, сочетающие анизотропию оптических свойств с возможностью быстрого и обратимого управления их агрегатным состоянием. 5. С целью создания фото- и электроуправляемых полимер-стабилизированных холестерических сеток приготовлены четыре типа полимеризующихся ЖК систем состоящих из смеси низкомолекулярных жидких кристаллов, моно- и бифункциональных акриловых мономеров, а также фотохромных и хиральных соединений с различным соотношением указанных компонентов. Путем радикальной полимеризации этих соединений получены новые фото- и электроактивные холестерические ЖК системы, обладающие рекордно высокой фоточувствительностью. 6. Синтезирован ряд новых фотохромных гребнеобразных полиамидов, содержащих в качестве боковых ответвлений фотохромные, азобензольные, циннаматные и кумариновые группы, которые использованы для создания «командных» поверхностей для фотоориентации жидких кристаллов. Детально исследованы процессы фотоиндуцированной ориентации хромофоров в пленках фотохромных полиамидов облученных поляризованным светом ртутной лампы, рассчитаны значения дихроизма для электрооптических ячеек, содержащих фотохромные полиамидные покрытия, заполненные низкомолекулярными жидкими кристаллами нематического и смектического типов.
2 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Новое поколение фото- и электроуправляемых ЖК полимеров и ЖК композитов для фотоники: дизайн и синтез макромолекул различной архитектуры, контроль супрамолекулярной структуры и оптических свойств.
Результаты этапа: 1. Методом ATRP полимеризации были впервые синтезированы жидкокристаллические (ЖК) симметричные триблок-сополимеры, содержащие фоточувствительные группы в различных субблоках. Методом RAFT полимеризации впервые получены полностью ЖК фоточувствительные триблок-сополимеры, содержащие мезогенные фенилбензоатные и азобензольные группы. Химическая структура полученных полимеров доказана методами ИК- и 1H ЯМР- спектроскопии. 2. Показано, что все синтезированные триблок-сополимеры образуют смектические и нематические мезофазы, определены температурные пределы существования мезофаз в зависимости от химической природы и состава. Впервые предложена структурная модель упаковки боковых групп в микросегрегированной структуре блок-сополимера, которая предполагает, что азобензолсодержащие субблоки образуют смектические микрофазы, которые окружены непрерывной нематической матрицей, состоящей из фенилбензоатных субблоков. 3. Изучены процессы фотоориентации в аморфизованных и ЖК пленках блок-сополимеров, происходящие под действием поляризованного света, которое приводит к ориентации азобензольных хромофоров в направлении, перпендикулярном плоскости поляризации света, что ведет к росту анизотропии поглощения, а также были рассчитаны значения наведенного дихроизма. Впервые продемонстрирована возможность независимого управления ориентацией боковыми группами, расположенными в разных субблоках триблок-сополимеров с использованием линейно-поляризованного света с последующей термической обработкой. 4. Для получения электро- и фотоуправляемых полимерных сеток проведена сополимеризация фотохромных холестерических смесей, содержащих моно- и бифункциональные акриловые мономеры. Впервые получены фото-, электро-активные ячейки обладающие экстремально высокой чувствительностью к УФ свету, а именно способностью кардинально изменять свои электрооптические характеристики после очень кратковременного воздействия УФ-облучения. 5. Предложены подходы к созданию дифракционных решеток за счет модулированного искажения поля директора жидкого кристалла при воздействии переменного электрического поля. Разработанные нами новые низкомолекулярные и полимерные холестерические материалы с фоторегулируемым шагом спирали могут быть использованы для создания эффективных оптических элементов (дифракционных решёток) с контролируемыми параметрами для оптики, оптоэлектроники и спектроскопии. 6. Сконструирована система автоматической регистрации для изучения кинетики процессов фотоориентации в фоточувствительных азобензол-содержащих материалах. Полученные данные согласуются с моделью фотоориентации по механизму перестройки доменной структуры ЖК полимеров. Продемонстрирована возможность использования метода ЭПР для определения параметров порядка высокого ранга, что недоступно при помощи других спектральных данных. 7. Методом рентгеноструктурного анализа изучено фазовое поведение и структура мезофаз новых хирально-фотохромных ЖК полимеров с фотохромными азобензольными боковыми группами. На основании полученных данных предложены модели упаковок боковых мезогенных фотохромных групп. Показано, что воздействие УФ света позволяет эффективно управлять степенью ЖК порядка полимера с длинным спейсером. 8. Впервые изучена топография поверхности холестерических пленок до и после воздействия УФ-света. Обнаружен эффект «инверсии» формы доменов с «выпуклой» на «вогнутую» вблизи температуры стеклования полимеров и исследована динамика изменения их размеров в циклах нагрева и охлаждения образцов. Впервые исследована морфология поверхности пленок для ряда фоточувствительных смектических ЖК полимерных систем и блок-сополимеров.
3 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Новое поколение фото- и электроуправляемых ЖК полимеров и ЖК композитов для фотоники: дизайн и синтез макромолекул различной архитектуры, контроль супрамолекулярной структуры и оптических свойств.
Результаты этапа: 1. Осуществлен синтез ЖК фоточувствительных гребнеобразных диблок-сополимеров с ковалентно присоединенными фотохромными группами и триблок-сополимеров с водородно-связанными фотохромными группами. 2. Исследовано влияние молекулярного строения синтезированных фоточувствительных ди- и триблок-сополимеров на фазовое поведение, надмолекулярную структуру и их термические свойства. 3. Изучены фотооптические свойства синтезированных фоточувствительных блок-сополимеров. Показана возможность селективной ориентации мехогенных и фотохромных групп, что позволяет локально управлять оптическми свойствами отдельных субблоков. 4. Исследовано поведение гребнеобразных ЖК- полимеров в электрическом поле различной напряжённости. Для одного из полимеров обнаружен новый необычный текстурный переход, связанный с резким изменением характера ориентации. Обнаруженный электрооптический эффект наблюдается впервые и, вероятно, связан с резким изменением знака анизотропии диэлектрической проницаемости с положительного на отрицательный. 5. Разработан новый класс фото- и электро-активных холестерических систем на основе нематических смесей с большой отрицательной анизотропией диэлектрической проницаемости. Показано, что приложение электрического поля к образцам холестерических смесей позволяет управлять их оптическими свойствами, сдвигая пик селективного отражения света или полностью «стирая» его. 6. Исследованы процессы фотоиндуцированного массопереноса в плёнках двух фотохромных ЖК-полимеров. Изучено влияние сильно-сфокусированного пучка зелёного лазера (532 нм) на топографию поверхности плёнок полимеров, что приводит к формированию анизотропных «кратеров» в плёнках обоих полимеров и выдвинуто предположение о механизме их образования. Формирование необычных анизотропных структур типа кратеров представляет значительный интерес для создания наностуктурированных поверхностей полимерных пленок. 7. Исследованы свойства нового класса дифракционных холестерических решеток (ДР) на основе низкомолекулярных и полимерных холестерических смесей. Изучены свойства и особенности поведения каждого типа ДР в зависимости от величины приложенного электрического поля. Успешно проведена стабилизация электро-индуцированных структур полимерными ЖК сетками. Полученные результаты открывают перспективы для создания сложных ДР для оптики, фотоники и спектроскопии. 8. Проведено детальное рентгенографическое исследование двух типов новых ЖК гребнеобразных полиметакрилатов. Предложены модели упаковок мезогенных групп в смектических мезофазах. Изучено влияния УФ-облучения на пленки обоих полимеров и обнаружено «вырождение» смектической фазы за счет E-Z изомеризации азобензольных групп. 9. Изучено изменение топографии поверхности полимерных ЖК пленок под действием температуры и УФ-облучения. Выявлены эффекты изменения рельефа поверхности фотохромных ЖК пленок циклосилоксановых олигомеров под действием УФ-облучения, вызванные закручиванием холестерической спирали. Предложен механизм реорганизации супрамолекулярной структуры пленок. 10. С использованием метода ЭПР и спиновых зондов изучена динамика молекулярной подвижности и определены ориентационные параметры порядка молекул зондов, амплитуды и характерные времена вращательных движений.
4 4 мая 2017 г.-31 декабря 2017 г. Новое поколение фото- и электроуправляемых ЖК полимеров и ЖК композитов для фотоники: дизайн и синтез макромолекул различной архитектуры, контроль супрамолекулярной структуры и оптических свойств.
Результаты этапа: В рамках проекта 2017, методом RAFT полимеризации впервые синтезированы гребнеобразные ЖК фотохромные диблок-сополимеры Аn-Б40 типа, в которых субблоки Б содержали 40 мономерных фенилбензоатных звеньев, субблоки А состояли из винилпиридиновых фрагментов с различной степенью полимеризации. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в диблок-сополимерах, содержащих 50% и менее азофрагментов происходит их полное связывание, т.е. образование водородной связи с пиридиновыми звеньями блок-сополимера. Методами ПЭМ, ПОМ и ДСК было установлено, что фазовое поведение диблок-сополимеров (образование нематической мезофазы) задается фенилбензоатными субблоками, в то время как микрофазово-разделенная структура (ламеллярная или цилиндрическая) определяется длиной поливинилпиридинового субблока. Впервые получены композиты на основе гребнеобразных ЖК триблок-сополимеров А-Б-А типа, состоящих из 40% фенилбензоатных Б-субблоков и поливинилпиридиновых (pVP) А-субблоков с различной степенью полимеризации содержащих полупроводниковые квантовые точки (КТ) CdSe/ZnS размером 5 нм. Композиты содержали 5 и 10 масс. % КТ и характеризовались образованием нематической мезофазы и микрофазово разделенной структуры, свойственной для ЖК блок-сополимеров. Анализ структурных данных показал, что критическая длина поливинилпиридиновых субблоков, предотвращающих агрегацию КТ в триблок-сополимерах должна быть значительно больше 20 мономерных звеньев pVP. Полученные композиты объединяют ЖК свойства триблок-сополимеров и флуоресцентные свойства CdSe/ZnS квантовых точек. Впервые разработан принцип создания термостабильных, оптически прозрачных, флуоресцентных композитов ПЭ-КТ. Композиты обладают яркой флуоресценцией, прозрачностью и претерпевают значительно меньшую (приблизительно в три раза) контракцию в направлении вытяжки пленки при термическом отжиге по сравнению с исходным ПЭ. Механические характеристики полученных композитов полностью определяются механическими характеристиками исходного пористого полиэтилена, а механическое воздействие (растяжение) не ухудшает оптические свойства созданного флуоресцентного композита. Продолжена ранее начатая работа по изучению электрооптических свойств гребнеобразных ЖК-полимеров. Осуществлён синтез нового смектогенного полимера, имеющего аналогичные фенилбензоатные мезогенные группы, но более длинный концевой фрагмент (бутильный вместо метильного), обеспечивающий формирование смектических фаз (наряду с нематической). Изучены процессы переориентации мезогенных групп в различных фазах образцов нового полимера и связанных с этим текстурных изменений. Продемонстрированы общие закономерности оптических свойств изученных ЖК-полимеров, а именно наличие скачка светопропускания при охлаждении в электрическом поле разной частоты. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что причинами столь необычного электрооптического поведения данных полимеров являются, во-первых, резкое изменение величины или даже знака анизотропии диэлектрической проницаемости, а также эффекты взаимодействия мезогенных групп с поверхностью. Последние, в свою очередь, могут зависеть от температуры, фазового состояния полимеров и также вносить свой вклад в сложную картину электрооптического поведения полученных полимеров. Исследован эффект воздействия красного лазера на формирование поверхностных структур в плёнках азобензольных полимеров с латеральными метильными заместителями. Обнаружено, что при использовании красного лазера (633 нм) в пленках наблюдается формирование анизометричных «холмов» сложной формы. Наблюдаемые эффекты связаны с фотоиндуцированной поступательной диффузией хромофоров в ходе многочисленных циклов E-Z-E фотоизомеризации. Полученные данные демонстрируют большой потенциал использования сильно-сфокусированных пучков лазера для формирования различных поверхностных структур в фотохромных гребнеобразных полимерах. Продемонстрирована возможность создания электроиндуцированных дифракционных решёток на основе фотополимеризующихся холестерических смесей, которые легко фиксируются в ходе фотополимеризации. Удаление низкомолекулярных незаполимеризовавшихся компонентов не разрушает периодическую структуру. В дальнейшем заполнение таких структур фотохромными ЖК-смесями позволит реализовать решётки с фоторегулируемой дифракционной эффективностью.
5 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Новое поколение фото- и электроуправляемых ЖК полимеров и ЖК композитов для фотоники: дизайн и синтез макромолекул различной архитектуры, контроль супрамолекулярной структуры и оптических свойств.
Результаты этапа: Фоточувствительные ЖК диблок-сополимеры и ЖК композиты на их основе с наночастичами и жидкими кристаллами Исследованы фотохимические свойства пленок ЖК диблок-сополимеров, содержащих одинаковой длины блоки с ковалентно-присоединенными мезогенными фенилбензоатными группами PhM и поливинилпиридиновые блоки pVP различной молекулярной массы с водородно-связанными азобензолсодержащими Azo группами различной химической природы. Изучены закономерности фотоориентационных процессов, проходящих под действием поляризованного света в пленках двух диблок-сополимеров с максимальной степенью связывания азобензолсодержащих фенолов и образца сравнения – статистического сополимера такого же состава. Впервые установлено, что процесс облучения пленок сопровождается кооперативным эффектом фотоориентации Azo и PhM групп независимо от их архитектуры. Впервые продемонстрировано, что именно блочное строение таких полимеров позволяет осуществлять латентную запись информации на пленках этих полимеров, путем вымывания из них хромофоров после облучения через маску линейно-поляризованным светом, получая, таким образом, стабильную запись информации в отсутствии хромофоров в составе полимерных пленок. Впервые предложен принцип создания холестерических композитов в виде устойчивой дисперсии квантовых точек КТ CdS/ZnS с лигандами, в качестве которых выступают ЖК диблок-сополимеры, содержащие мезогенные PhM группы и pVP субблоки, в ЖК матрице низкомолекулярных холестерических жидких кристаллов Электрооптические свойства ЖК полимеров Изучена кинетика процессов переориентации образцов нематического и смектического гомополимеров с фенилбензоатными мезогенными боковыми группами различающими длиной алкильных терминальных групп в электрическом поле при разных температурах. Показано, что увеличение температуры закономерно приводит к уменьшению времён ориентации мезогенных групп как после включения, так и после выключения электрического поля Продемонстрирована возможность фиксации высокотемпературной гомеотропной ориентации за счёт фотополимеризации введённого в нематический гомополимер сшивающего агента – нематогенного диакрилата (5 вес%). Обнаружено, что в этом случае гомеотропная ориентация остаётся стабильной даже после отключения электрического поля, при этом светопропускание ячейки слабо зависит от температуры. Дифракционные решетки на основе полимер-стабилизированных холестерических сеток. Продемонстрирована возможность наполнения полученных ранее пористых холестерических полимерных сеток с электроиндуцированной периодической структурой низкомолекулярными ЖК-смесями нематика пентацианбифенила с фотохромным допантом на основе азобензола. Продемонстрирована высокая устойчивость полученных композитов к циклам УФ-видимого облучения: минимальные и максимальные значения дифракционной эффективности остаются практически неизменными. Полученные в ходе выполнения проекта фоточувствительные дифракционные решётки представляют существенный интерес с точки зрения использования в разных областях фотоники и оптоэлектроники. Композитные фотонные структуры на основе пористого кремния. Были выполнены работы по созданию композитных фотонных кристаллов на основе пористого кварца. Были созданы два типа фотонных структур: заполненные раствором флуоресцентных квантовых точек и заполненные фотохромным полимером содержащим азобензольные группыю Создана установка по облучению фотонных структур мощным фокусированным лазерным излучением с одновременным измерением спектральных характеристик образцов в облучённой области. Установлено, что молекулы фотохромного полимера могут поворачиваться в порах пористого кварца под действием поляризованного оптического излучения, что дает возможность управлять спектральным положением микрорезонаторной моды под действием внешнего излучения. Поверхностный рельеф в пленках ЖК полимеров, образующих смектическую и холестерическую мезофазы Проведено исследование изменений рельефа поверхности при фазовом переходе смектик-холестерик для ЖК гребнеобразного сополимера LM36B10 методом АСМ. Формирование рельефа пленок при образовании смектической мезофазы определяется дефектной структурой в холестерической мезофазе. Обнаружено, что длительный нагрев пленок, находящихся в холестерической мезофазе, вблизи фазового перехода приводит к исчезновению периодически ориентированного рельефа, заданного в процессе приготовления пленок. Таким образом, подбирая время отжига и скорость охлаждения пленок, можно управлять микроструктурой поверхности пленок.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".