Соединения железа с сильными электронными корреляциями как основа создания новых магнетокалорических и термоэлектрических материаловНИР

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 июня 2014 г.-31 декабря 2014 г. Соединения железа с сильными электронными корреляциями как основа создания новых магнетокалорических и термоэлектрических материалов
Результаты этапа: Исследованы особенности строения, области гомогенности, магнитные и термодинамические свойства соединений семейства FexETe2, где E = Ge, As; x < 5. Эти фазы обладают псевдо-слоистыми структурами, различающимися числом слоев в блоках, чередующихся вдоль оси «с» гексагональных элементарных ячеек. Установлены области гомогенности соединений, кристаллизующихся в пространственной группе P63/mmc, и показано, что Fe3-d¬AsTe2 и Fe3-dGeTe2, будучи формально изоструктурными, отличаются заселенностью межслоевых позиций атомов железа. Частичная заселенность этих позиций в мышьяковом производном и их вакантность в германиевом производном приводят к существенно различным магнитным свойствам этих соединений. Несмотря на то, что распределение атомов железа в кристаллической структуре подтверждено данными мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe, протяженная кристаллическая структура мышьякового производного характеризуется по данным электронной микроскопии высокого разрешения чередованием упорядоченных фрагментов с явно проявляемой сверхструктурой и неупорядоченных, отражающих усредненную структуру. Как следствие неоднородности, мессбауэровский спектр в области магнитного упорядочения хотя и свидетельствует о наличии зеемановских секстетов, не может быть описан суперпозицией двух секстетов и одного немагнитного дублета. Зонная структура Fe3ЕTe2, рассчитанная методом функционала плотности, свидетельствует о металлическом основном состоянии с высокой плотностью на уровне Ферми, следовательно, согласно критерию Стонера эти соединения должны быть зонными ферромагнетиками. Уровень Ферми располагается вблизи минимума плотности состояний для спинов, выстроенных против поля, и пересекает размытый пик плотности состояний в противоположном канале, поэтому основное состояние системы является металлическим ферромагнитным. Температура магнитного упорядочения Fe2.7AsTe2 составила по данным измерения сигнала ДСК и теплоемкости 123 К, причем сам переход может быть интерпретирован как ферромагнитный или ферримагнитный. Удельное сопротивление Fe2.7AsTe2 убывает с ростом температуры, однако полученная температурная зависимость не является активационной, что говорит о том, что Fe2.7AsTe2 является плохим металлом. Металлический тип проводимости образца также подтверждается полученными значениями коэффициента Зеебека, которые по абсолютному значению не превышают 6 мкВ/К. Для Fe2.9GeTe2 переход в упорядоченное состояние наблюдается при 230 К. При низких температурах наблюдается гистерезис магнитного момента, который, однако, не выходит на насыщение даже в высоких магнитных полях. Момент насыщения, рассчитанный из аппроксимации кривой намагниченности в высоких полях, составил 0.9 мБ на атом железа. Из измерения теплоемкости Fe2.9GeTe2 в нулевом поле установлено доминирование электронного и магнитного вклада и незначительность фононного, что подтверждает правильность определения основного состояния соединения. Поскольку температурная зависимость электропроводности не является активационной, Fe2.9GeTe2 можно рассматривать как плохой металл. Коэффициент Зеебека принимает отрицательные значения в исследованном диапазоне температур, следовательно, электроны являются доминирующим типом носителей заряда. При этом модуль коэффициента Зеебека не превышает 12 мкВ/К, что типично для металлического типа проводимости. Из нейтронографических экспериментов установлена магнитная структура Fe2.9GeTe2, которая является простой ферромагнитной. Магнитные моменты локализованы в двух независимых позициях атомов железа и направлены вдоль кристаллографической оси «с», величины моментов при T = 1.5 K составляют 2.008(42) мБ и 1.606(33) мБ. Величины моментов убывает с ростом температуры и полностью нивелируется при T = TC. Температурная зависимость M(Fe1) аппроксимирована общим уравнением критического поведения параметров, и полученная температура перехода TC = 229(2) K хорошо совпадает с данными измерения магнитной восприимчивости образца. Экстраполированные значения моментов при нулевой температуре составляют 2.07(2) мБ и 1.66(2) мБ в позициях Fe1 и Fe2, соответственно, что также хорошо согласуется с результатами расчётов зонной структуры Fe3GeTe2. В результате аппроксимации зависимости M(T) рассчитан критический параметр, который позволяет отнести Fe2.9GeTe2 к XY 3D ферромагнетикам. С использованием методов низкотемпературного синтеза и химических транспортных реакций синтезировано новое бинарное соединение Fe2Ge3. Анализ порошкограммы показывает, что рефлексы соединения могут быть описаны в орторомбической субъячейке с параметрами a = 11.054 A, b = 9.085 A и c = 5.590 A, однако полный профиль является более сложным, что соответствует, по всей видимости, моноклинному искажению кристаллической структуры, имеющей отношение к семейству фаз типа chimney ladder. Температурная зависимость сопротивления в аррениусовских координатах при наиболее высоких температурах имеет линейный участок, наклон которого соответствует очень узкой запрещённой зоне величиной 0.016 эВ. Особенности поведения Fe2Ge3 можно объяснить наличием примесных уровней в запрещённой зоне, которые последовательно активируются и насыщаются носителями при повышении температуры. Проведено подробное сравнительное исследование электронных свойств двух изоструктурных узкозонных полупроводников FeSb2 и RuSb2 методом ЯКР-спектроскопии. Коэффициент асимметрии для соединения RuSb2 приблизительно на 50% больше, чем в соединении FeSb2, что вызывает существенное изменение ЯКР-частот сурьмы. Этот эффект объясняется разной степенью гибридизации связей Fe(Ru)-Sb в соединениях FeSb2 и RuSb2. Температурная зависимость скорости релаксации 1/T1 в сурьме состоит из двух различных частей: высокотемпературной (ВТ, выше 40 K), где для соединения FeSb2 прослеживается активационное поведение, и низкотемпературной (НТ, ниже 40 К), где при температуре 10 K наблюдается пологий максимум кривой, наличие которого служит подтверждением существования уровней в запрещенной зоне. В качестве возможной причины существования энергетических уровней в запрещенной зоне была предложена модель естественного дефицита сурьмы в обоих соединениях FeSb2 и RuSb2, возникающего при синтезе. Использование предложенной модели позволяет аппроксимировать зависимость 1/T1 во всем диапазоне температур (НТ + ВТ) для соединения FeSb2. Вследствие того, что в соединении RuSb2 ширина энергетической щели гораздо больше, механизм активации в высокотемпературном диапазоне (40-200 K) уже становится неэффективным, и фононная релаксация, обусловленная двухфононным (рамановским) рассеянием, становится преобладающей. По данным расчета зонной структуры Ni3Te2 является металлом, поскольку уровень Ферми находится в зоне, заполненной электронными состояниями, при этом расчётная величина плотности состояний на уровне Ферми составляет 4.24 сост./(эВ•моль), что соответствует очень большому для металла коэффициенту Зоммерфельда, указывающему на близость к магнитному упорядочению. Однако прямой спин-поляризованный расчёт зонной структуры Ni3Te2 показывает, что основное состояние данного соединения является немагнитным. Из анализа распределения электронной плотности сделан вывод о вероятности достижения упорядоченного состояния при частичной замене никеля на железо или кобальт. Экспериментальное исследование показало, что твердые растворы на основе моноклинной формы Ni3Te2 практически не образуются, во всех исследованных случаях ограниченные твердые растворы образуются на основе ромбической формы. Возможности катионного замещения в структуре Ni3TeSe шире – твердый раствор Ni3-xFexSeTe существует до x = 0.8, а Ni3-xCoxSeTe – до x = 1.4. Данные уточнения структуры Ni2CoSeTe по методу Ритвельда показали, что соотношение металл:халькоген в действительности несколько уменьшается и составляет 1.37(1):1. В результате проведения систематического исследования образования синтетических тетраэдритов, содержащих железо, общей формулы Cu12-xFexSb4S13 установлено, что фаза образуется в диапазоне составов 0 < x < 2.2. Согласно данным мёссбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe, соединения с х = 0.5 – 1.2 содержат в своём составе два типа атомов железа, соответствующих степени окисления +3, но характеризующихся разными величинами изомерного сдвига (0.32 и 0.17 мм/с) и квадрупольного расщепления (0.28 и 0.72 мм/c). Следует отметить, что если величина изомерного сдвига 0.17 мм/с типична для Fe(3+) в тетраэдрическом окружении серы, то значение 0.32 мм/с не имеет строгого объяснения. Такой изомерный сдвиг указывает на трехвалентное железо, но не подтверждает однозначно его тетраэдрическую координацию. Увеличение содержания железа до 1.5 атомов на формульную единицу привело к появлению двух дополнительных компонент в мёссбауэровском спектре, соответствующих железу в степени окисления +2 либо в смешанновалентном состоянии. Уменьшение магнитной восприимчивости Cu12-xFexSb4S13 при повышении температуры свидетельствует о наличии парамагнетизма у данных соединений. Линеаризацией экспериментальных данных по закону Кюри-Вейса рассчитаны эффективные магнитные моменты в пересчете на один атом железа, которые свидетельствует о содержании железа в образце с х = 0.8 в степени окисления +3 и железа в смешанновалентном состоянии для образцов с большей степенью замещения меди на железо. Керамические образцы железозамещенных тетраэдритов 96% плотности получены методом ИПС при Т = 605 К и Р = 60 МРа. Показано, что для всех составов наблюдается проводимость p-типа, при этом соединение Cu11.5Fe0.5Sb4S13 характеризуется на порядок более высоким коэффициентом термоэлектрической добротности ZT при T = 300 K, в сравнении с незамещённым тетраэдритом, что, главным образом, связано с увеличением электропроводности. С увеличением содержания железа электропроводность падает. Коэффициент термоэлектрической добротности для Cu10Fe2Sb4S13 составил 0.42 при 673. Показана возможность получения гетеровалентно замещённых тетраэдритов состава Cu12Sb4-xSnxS13 (х = 0.5, 1.0 и 1.5). По данным Мёссбауэровской спектроскопии олово в данных соединениях находится в форме Sn(2+). Получены изовалентно замещённые тетраэдриты состава Cu12Sb4S13-xSex с «x» до 2.5 и тетраэдриты с одновременным замещением меди на железо и серы на селен Cu12-xFexSb4S13-ySey.
2 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Соединения железа с сильными электронными корреляциями как основа создания новых магнетокалорических и термоэлектрических материалов
Результаты этапа: Изучены магнитные, транспортные и термоэлектрические свойства соединения Fe2.7As0.96Te2. Установлено, что при уменьшении температуры ниже ~ 130 K наблюдается заметное увеличение магнитной восприимчивости, подавляемое внешним магнитным полем, что характерно для соединений, обладающих переходом в ферро- или ферримагнитно упорядоченное состояние. Наблюдается остаточный магнитный момент в нулевом поле. Намагниченность образца характеризуется гистерезисом с моментом насыщения MS = 0.1 μB/Fe. Отмечено, что возрастание магнитной восприимчивости при T < 130 K является небольшим по абсолютной величине, зависимость χ(T) не выходит на насыщение, как это наблюдается для большинства ферромагнитных материалов при T < TC, и гистерезис намагниченности имеет значительно сглаженную форму, что не характерно для нормальных ферромагнетиков. Температурное исследование методом дифракции нейтронов показало несоразмерность магнитной структуры соединения Fe2.7As0.96Te2 с кристаллической, что свидетельствует о сложном типе магнитного упорядочения. Исследование транспортных и термоэлектрических свойств Fe2.7As0.96Te2 показало, что соединение обладает низкими значениями удельного сопротивления, температурная зависимость которого не подчиняется активационному закону. Исходя из этого, можно охарактеризовать тип проводимости Fe2.7As0.96Te2 как плохой металлический. Возрастание удельного сопротивления с понижением температуры и наличие, по крайней мере, двух экстремумов для зависимости S(T), связаны с дефектностью кристаллической структуры Fe2.7As0.96Te2 – доминирующие носители заряда эффективно взаимодействуют с вакансиями в позициях Fe2, Fe3 и As1, концентрация которых достаточно высока. Низкие значения теплопроводности также обусловлены дефектностью кристаллической структуры соединения. Для уточнения особенностей магнитной структуры Fe2.7As0.96Te2, было исследовано модельное вещество FeP с известной гелимагнитной структурой. Мессбауэровские спектры на ядрах 57Fe, измеренные в интервале температур выше точки магнитного упорядочения FeP (TN = 118 K) описываются одним квадрупольным дублетом, что говорит об однотипности кристаллических позиций в соединении. Высокое квадрупольное расщепление дублета означает, что на ядрах 57Fe в этих позициях возникают сильные градиенты электрических полей. При переходе в область T < TN в спектрах появляется сложная структура, свидетельствующая о неоднородности магнитных состояний атомов железа, что описывается квазинепрерывной суперпозицией полных гамильтонианов сверхтонких взаимодействий, в предположении сложной геликоидальной магнитной структуры FeP. Полученная экспериментально полярная диаграмма, а также невысокое значение величины сверхтонкого магнитного поля (36 кЭ) и его высокая анизотропия (30 кЭ) могут быть связаны со стабилизацией катионов железа в низкоспиновым состоянии. Наиболее удовлетворительного описания в рамках представленной выше модели всей серии спектров удается достичь лишь при высоких значениях параметра ангармоничности, проявляющейся в неравномерном развороте магнитных моментов железа при движении вдоль распространения геликоиды. Одна из основных причин ангармоничности спиральных магнитных структур связана с магнитокристаллической анизотропией. По данным ЯМР-спектроскопии FeP, oчень узкая при комнатной температуре резонансная линия с уменьшением температуры ниже TN становится широкой с FWHM ~ 1.16(4) T и шириной по основанию ~ 1.64(4) T, что более чем на два порядка больше, чем FWHM в парамагнитном состоянии. Данный результат свидетельствует о том, что в магнитоупорядоченном состоянии эффективные магнитные поля на ядрах 31P в значительной степени определяются сверхтонкими полями, наведенными от атомов Fe. Пространственное распределение этих наведенных полей по отношению к внешнему магнитному полю отражается в характерной трапецевидной форме ЯМР линии ядер 31P. Трапецевидное распределение резонансных полей Hres в антиферромагнетике может быть моделировано с помощью суперпозиции внутреннего магнитного магнитного поля Hint и внешнего магнитного поля H. Методом химического транспорта с использованием йода в качестве транспортирующего агента выделены кристаллы нового соединения Fe4.2As0.95Te2, Состав соединения, полученный по результатам уточнения кристаллической структуры – Fe4.18(6)As0.95(2)Te2. Соединение Fe4.2As0.95Te2 обладает слоистой кристаллической структурой, слои чередуются перпендикулярно оси c ромбоэдрической элементарной ячейки. Структурные слои Fe4.2As0.95Te2 содержат большее количество атомов железа по сравнению с Fe2.7As0.96Te2, поэтому толщина слоя в случае Fe4.2As0.95Te2 – 6.5 Å – возрастает относительно Fe2.7As0.96Te2 – 5.5 Å. Методом химического транспорта с использованием в качестве транспортирующих агентов CO и I2 получены монокристаллы нового соединения Fe2Ge3. Установлено, что фаза Fe2Ge3 кристаллизуется в неискажённом структурном типе Ru2Sn3. Показано, что Fe2Ge3 является узкозонным полупроводником (Eg = 0.11 eV). Плотность состояний на краях запрещённой зоны представлена преимущественно вкладом 3d орбиталей атомов железа. Установлено, что образцы Fe2Ge3, полученные прессованием при комнатной температуре (1) и приготовленные с помощью ИПС-синтеза при 60 МПа и 450 °C в течение 15 минут (2) различаются по своим транспортным свойствам, несмотря на то, что по результатам РФА данные образцы характеризуются одинаковым фазовым составом и параметрами элементарной ячейки. Наиболее значимые различия наблюдаются для температурных зависимостей удельного сопротивления: образец 1 характеризуется полупроводниковым типом проводимости, а образец 2 – металлическим. Данный результат говорит о наличии особенностей зонной структуры Fe2Ge3, требующих дальнейшего изучения. Модуль коэффициента Зеебека обоих образцов превышает 0.1 mV/K при T = 400 K. Рассчитанные коэффициенты термоэлектрической добротности составили 0.002 и 0.03 для образцов 1 и 2, соответственно. Продолжено изучение соединений на основе FeGa3. Синтезирован твердый раствор состава Fe1-xNixGa3 (x(макс) = 0.045), исследованы транспортные и магнитные свойства соединения Fe0.0975Ni0.025Ga3. Образец характеризуется отрицательной магнитной восприимчивостью в исследуемом диапазоне температур, указывающей на слабое диамагнитное поведение. На температурных зависимостях удельного сопротивления и теплопроводности в области температур 620-630 K наблюдаются экстремумы неизвестной природы. Также для соединения характерны высокие значения термоэдс (~ 220 мкВ/К) в температурном интервале от 300 до 500 K. Максимальное значение коэффициента термоэлектрической добротности составило 0.09 при T = 620 K. Получены образцы составов Ni3Te2 и Ni2.88Te2. На основании данных рентгеновской дифракции установлено, что метрическая симметрия ячейки никель-дефицитного образца тетрагональная c параметрами ячейки a = 7.5600(1)Å и c = 6.0737(1)Å. Решение с наименьшими факторами недостоверности получено в пространственной группе P-4m2, уточнение полученной модели привело к стехиометрии Ni2.89(1)Te2.00 с одной частично заселенной позицией никеля. Кристаллическая структура Ni2.89Te2 представляет собой новый вариант сверхструктуры Cu2Sb типа 2a x 2a x 1c. Слои тетраэдров [NiTe4] практически не содержат дефектов, за исключением позиции Ni5, заполненной приблизительно наполовину. Межслоевые позиции заполнены лишь на 50%. Предположено, что по аналогии с другими слоистыми халькогенидами никеля, структура Ni2.89Te2 может быть модулированной. Исследование нестехиометрии незамещенного тетраэдрита Сu12Sb4S13 позволило установить существование двух фаз ориентировочных составов Сu12Sb4S12.8 и Сu14Sb4S13. Выявлено резкое уменьшение магнитной восприимчивости и сопротивления для Сu12Sb4S12.8 при температуре около 85 K, свидетельствующее о возможном переходе металл-полупроводник, сопровождающемся структурными изменениями. Решение структуры для железозамещенного тетраэдрита состава Сu11.0Fe1.0Sb4S13 по результатам РСА по монокристаллу (R = 0.011) показало, что атомы Fe занимают строго позицию Cu1 (12d, находящуюся в тетраэдрическом окружении), а позиция Cu2 (12e) расщеплена на две позиции 24g с заселенностью 0.5. Заселенность позиций сурьмы и серы составила 100 %. Мессбауэровские спектры для соединений Сu12-xFexSb4S13 (x = 0.8, 1.0 и 1.2) представляют собой суперпозицию двух квадрупольных дублетов с различными параметрами сверхтонкой структуры, что говорит о наличии в соединениях железа двух типов (Fe1 и Fe2). Минорная компонента Fe1 (I1 ≈ 15 %) характеризуется средней величиной изомерного сдвига <δ1> ≈ 0.17 мм/с, что типично для трехвалентного железа в высокоспиновом состоянии, при этом величина квадрупольного расщепления <Δ1> ≈ 0.69 мм/с несколько завышена для железа в симметричном тетраэдрическом окружении атомов серы. При этом величина квадрупольного расщепления, наблюдаемая для компоненты Fe2, является типичной для высокоспинового трехвалентного железа в тетраэдрическом окружении атомов серы, а величина изомерного сдвига напротив несколько завышена. Отсутствие в соединении Сu10.8Fe1.2Sb4S13 железа в степени окисления +2 противоречит принятой до этого модели переноса заряда согласно схеме: Cu2+ + Fe2+ → Fe3+ + Cu+. Поскольку по кристаллографическим данным все железо занимает одну позицию, имеется лишь локальная неэквивалентность двух обнаруженных нами типов атомов железа, которая может быть связана с кластеризацией атомов железа через сульфидный мостик или наличием особых взаимодействий между атомами меди и железа. Мессбауэровские спектры для соединений Сu12-xFexSb4S13 (x = 1.5 и 2.0), полученные при 300 K, могут быть описаны как суперпозиция трех квадрупольных дублетов Fe1, Fe2 и Fe3. При этом компоненты Fe1 и Fe2 соответствуют таковым для соединений с меньшим содержанием железа. Для компонент Fe2 и Fe3 наблюдается уширение, связанное с релаксационными эффектами, возникающими вследствие переноса заряда между Fe2+ и Fe3+, что подтверждается спектрами, полученными при температуре 77 K, которые строго описываются суперпозицией трех дискретных квадрупольных дублетов, соответствующих Fe3+ (Fe1 и Fe2) и Fe2+ в высокоспиновом состоянии (Fe3). Установлено, что в ряду Cu12-xFexSb4S13-ySey (x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0; y = 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0) наименьшее количество примеси содержат образцы с наибольшим содержанием железа (x = 1.5 и 2.0) вне зависимости от содержания селена. Уточнение структуры данных соединений на основании синхротронных измерений по порошку показало, что железо в данных соединениях занимает позицию Сu1, а Se занимает позицию S1.
3 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Соединения железа с сильными электронными корреляциями как основа создания новых магнетокалорических и термоэлектрических материалов
Результаты этапа: Разработаны методы получение кристаллов соединения Fe4+δAsTe2 из расплава и химическим транспортом. Показано, что соединение обладает металлической проводимостью и необычными магнитными свойствами. В широком диапазоне температур 200 < T < 800 K магнитная восприимчивость не зависит от величины магнитного поля и не проявляет анизотропии направления, поскольку экспериментально наблюдаются одинаковые значения для случаев H || c и H || ab при 200 < T < 800 K. Линейная зависимость 1/χc(T) в поле H = 5 Тл аппроксимирована с помощью модифицированной функции Кюри-Вейса, что привело к значению константы Кюри CCW = 8.70(5) э.м.е. К/моль, соответствующему эффективному магнитному моменту парамагнитных центров Mэфф = 4.07(2) μБ/Fe, и температуры Вейса θCW = - 48(1) K, свидетельствующей о преимущественно антиферромагнитном взаимодействии этих центров. При низких температурах T < 200 K, Fe4+δAsTe2 демонстрирует сложное магнитное поведение. Следует отметить, что при T < 150 K кривые χ(T), зарегистрированные при приложении внешнего поля в плоскости ab или параллельно оси c, качественно соответствуют друг другу, однако абсолютные значения магнитного момента отличаются для случаев H || c и H || ab, что говорит о наличии анизотропии магнитной структуры. При уменьшении температуры ниже 150 К наблюдается спонтанное увеличение магнитной восприимчивости в невысоких магнитных полях H = 0.1 Тл и 0.5 Тл, которое затем подавляется, и зависимость χc(T) проходит через максимум, расположенный при Tmax ~ 50 K. Форма данного максимума напоминает вид объёмного перехода антиферромагнитного типа, однако все эффекты, видимые на зависимости χc(T) при T < 150 К, достаточно легко подавляются внешним магнитным полем, что нетипично для обычных антиферромагнетиков.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".