ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Пористые пленки анодного оксида алюминия, получаемые электрохимическим окислением (анодированием) металла в кислых растворах электролитов, являются ярким примером пространственно-упорядоченных наноструктур. К достоинствам данного материала, определяющим его широкое практическое использование, можно отнести: (1) уникальную структуру, представляющую собой массив вертикальных цилиндрических каналов без самопересечений; (2) высокую термическую (вплоть до 1000 °C) и химическую (после кристаллизационного отжига) стабильность; (3) возможность в широких пределах варьировать параметры структуры (диаметр и длина каналов, пористость); (4) воспроизводимый и легко масштабируемый синтез. Научные группы по всему миру ведут активный поиск механизма самопроизвольного упорядочения пористой структуры при анодном окислении алюминия, знание которого необходимо для перехода от эмпирического перебора параметров анодирования (применяется до сих пор) к направленному выбору оптимальных условий получения материала с малым содержанием дефектов и, как следствие, высокими эксплуатационными характеристиками, включая высокую проницаемость и температурную стабильность. В последние годы появились работы, показывающие важную роль кристаллографической ориентации алюминия, используемого в качестве исходного материала для формирования пористых оксидных пленок, в упорядочении каналов в гексагональную сетку. Активный научный поиск и постоянно появляющиеся публикации в ведущих научных журналах по данной тематике свидетельствуют, что разработка эффективного способа управления морфологией пористых пленок и повышения их структурного совершенства путем контроля микроструктуры и кристаллографической ориентации исходного алюминия представляют собой актуальные проблемы электрохимического материаловедения и химической технологии. Методическая новизна данного проекта связана с использованием в качестве исходного материала монокристаллов алюминия с заданной высокосимметричной кристаллографической ориентацией. Для количественной аттестации трехмерной структуры образцов будет использован комплексный подход, включающий статистический анализ структуры пористых пленок на основе изображений растровой электронной микроскопии, а также дифракционные исследования с помощью малоуглового рассеяния рентгеновского излучения. Отметим, что последний метод предоставляет уникальную информацию о направлении роста каналов, которую невозможно получить с помощью электронной микроскопии. Подобный комплексный подход к аттестации структуры пористого материала (статистическая обработка изображений растровой электронной микроскопии в совокупности с малоугловой рентгеновской дифракцией) сформированного на монокристаллах алюминия с различной симметрией ранее не встречался в литературе. Выполнение проекта включает следующие разделы: (1) получение плёнок анодного оксида алюминия на монокристаллах с заданной высокосимметричной кристаллографической ориентацией (100), (110) и (111) в различных условиях; (2) аттестация морфологии полученных образцов оксидных пленок методом растровой электронной микроскопии с последующим статистическим анализом изображений; (3) проведение экспериментов по малоугловой дифракции рентгеновского излучения на пористой структуре оксидных пленок, выращенных на различных высокосимметричных гранях алюминия; (4) разработка методики автоматизированной обработки двумерных дифракционных картин; (5) дифракционные исследования эволюции пористой структуры in situ в процессе анодного окисления монокристаллов алюминия с целью анализа кинетики упорядочения; (6) сравнительный анализ функциональных характеристик (таких как газопроницаемость) анодного оксида алюминия, полученного на подложках с различной кристаллографической ориентацией. В результате выполнения проекта будут получены достоверные сведения о влиянии кристаллографической ориентации алюминия на морфологию и функциональные характеристики пористых оксидных пленок на его поверхности, что позволит предложить уточненный механизм самоорганизации структуры анодного оксида алюминия.
Porous films of anodic alumina, obtained by electrochemical oxidation (anodization) of metal in acidic solutions of electrolytes, are a sparkling example of spatially ordered nanostructures. The advantages of this material, which determine its wide practical use, include: (1) a unique structure, which is an array of vertical cylindrical channels without self-intersections; (2) high thermal (up to 1000 °C) and chemical (after crystallization annealing) stability; (3) the ability to vary the parameters of the structure within a wide range (diameter and length of the channels, porosity); (4) reproducible and easily scalable synthesis. Scientific groups around the world are actively searching for the mechanism of spontaneous ordering of the porous structure during the anodic oxidation of aluminum, knowledge of which is necessary for the transition from an empirical choice of the anodizing parameters (which is still used) to the directed selection of optimal conditions for obtaining a material with a low defect content, and, as a result, with high performance characteristics, including high permeability and temperature stability. In recent years, research works demonstrating the important role of the crystallographic orientation of aluminum used as a starting material for the formation of porous oxide films in ordering the channels into a hexagonal array have been published. Active scientific search and constantly appearing publications in leading scientific journals on this subject indicate that the development of an effective method for controlling the morphology of porous films and improving their structural perfection by adjusting the microstructure and the crystallographic orientation of the original aluminum are important problems of electrochemical materials science and chemical technology. The methodological novelty of this project is related to the use of aluminum single crystals with a given highly symmetric crystallographic orientation as a starting material. An integrative approach will be used to quantify the three-dimensional structure of the samples, including a statistical analysis of the structure of porous films based on images of scanning electron microscopy, as well as diffraction studies using small-angle X-ray scattering. It should be noted that the latter method provides unique information on the growth direction of the channels, which cannot be obtained by electron microscopy. The integrative approach to the certification of the structure of a porous material (statistical processing of images of scanning electron microscopy in combination with small-angle X-ray diffraction) formed on single crystals of aluminum with different symmetries was not previously encountered in the literature. The implementation of the project includes the following sections: (1) formation anodic alumina films on single crystals with a specified high-symmetry crystallographic orientation (100), (110) and (111) under different conditions; (2) certification of the morphology of the obtained oxide film samples by the scanning electron microscopy followed by statistical analysis of the images; (3) experiments on small-angle X-ray diffraction on the porous structure of oxide films grown on various high-symmetry faces of aluminum; (4) development of a technique for automated processing of two-dimensional diffraction patterns; (5) diffraction studies of the evolution of the porous structure in situ during the anodic oxidation of aluminum single crystals to analyze the kinetics of ordering; (6) a comparative analysis of the functional characteristics (such as gas permeability) of anodic alumina obtained on substrates with different crystallographic orientations. As a result of the project, reliable data on the effect of the aluminum crystallographic orientation on morphology and the functional characteristics of porous oxide films on its surface will be obtained, which will allow us to propose a refined mechanism for the self-organization of the structure of anodic alumina.
Ожидаемые результаты обладают научной новизной и практической значимостью. К ним относятся: 1) Кинетика формирования анодного оксида алюминия и кинетика упорядочения структуры пористых плёнок при анодировании монокристаллических подложек Al(100), Al(110) и Al(111). 2) Механизм формирования пленок анодного оксида алюминия, учитывающий влияние кристаллографической ориентации металлической подложки. 3) Рекомендации по выбору оптимальной кристаллографической ориентации алюминия, требуемой для формирования оксидных пленок с гексагональной упаковкой каналов в плоскости образца и/или с малой долей ветвящихся/тупиковых каналов. 4) Экспериментальные образцы высокопроницаемых газовых мембран, полученных анодированием монокристаллов и/или текстурированных алюминиевых фольг. Уточненный механизм формирования пленок анодного оксида алюминия, учитывающий кристаллографическую ориентацию металлической подложки, позволит проводить направленный синтез пористых сред с требуемыми параметрами структуры. В частности, будет получен ответ на вопрос об оптимальной кристаллографической ориентации алюминия, способствующей росту оксидных пленок с гексагональной упаковкой каналов в плоскости образца и/или с малой долей ветвящихся/тупиковых каналов. Данные структурные особенности оказывают существенное влияние на проницаемость мембран, изготовленных на основе анодного оксида алюминия: с ростом степени упорядочения пористой структуры возрастает производительность мембран в газоразделении и жидкостной фильтрации, а также увеличивается однородность заполнения каналов при формировании функциональных нанокомпозитов. Важно отметить применимость полученных фундаментальных данных о росте анодного оксида на монокристаллах для случая промышленного производства пористых мембран за счет использования текстурированной в нужном кристаллографическом направлении алюминиевой фольги. Добиться требуемой ориентации зерен металла (толщина которых совпадает с толщиной фольги, а латеральные размеры могут превышать несколько сантиметров) можно путём прокатки и последующего деформационного отжига – процессов легко поддающихся масштабированию. Данный подход открывает новые возможности создания малодефектных пористых структур на большой площади, что является ключом к крупномасштабному производству высокотехнологичных устройств на основе анодного оксида алюминия. В качестве иллюстрации возможностей предлагаемого подхода в ходе выполнения проекта будут разработаны практические рекомендации по выбору оптимальных условий формирования пористых пленок для создания газоразделительных мембран с высокой проницаемостью.
Проект является продолжением цикла работ, направленных на поиск методов контролируемого получения анодного оксида алюминия и на установление механизма формирования высокоупорядоченных пористых структур. Полученные результаты опубликованы в серии статей в ведущих международных и российских изданиях. Научная группа, сотрудником которой является руководитель проекта, занимает лидирующие позиции в области анодирования алюминия. При непосредственном участии Рослякова И.В. был впервые в мире показан квазиэпитаксиальный рост пористых оксидных пленок на поликристаллических фольгах и монокристаллических подложках. Продолжение работ по данной тематике позволило установить взаимосвязь между направлением роста каналов и микроструктурой металла. Отметим, что в двух последних работах в качестве основного метода исследования выбрана малоугловая дифракция рентгеновского (синхротронного) излучения. Необходимо подчеркнуть вклад авторского коллектива в развитие методологии дифракционного эксперимента. В частности, методика количественной обработки картин малоугловой дифракции рентгеновского излучения, предложенная в научной группе заявителя проекта, позволила с высокой точностью определить периодичность, а также проанализировать различные параметры порядка пористой структуры. Позднее был проведен уникальный эксперимент по in situ дифракционному исследованию эволюции системы пор в процессе анодного окисления алюминиевой фольги, который позволил установить кинетику и механизм упорядочения структуры пленок анодного оксида алюминия. У руководителя проекта имеется многолетний опыт исследования пространственно-упорядоченных структур методами рассеяния синхротронного излучения на базе Курчатовского источника синхротронного излучения (Москва, Россия) и Европейского центра синхротронного излучения (Гренобль, Франция).
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 30 июля 2017 г.-30 июня 2018 г. | Высокоэффективные пористые среды из анодного оксида алюминия: управление структурой с помощью кристаллографической ориентации подложки |
Результаты этапа: Псевдоэпитаксиальный рост аморфной оксидной пленки с упорядоченной пористой структурой на поверхности монокристаллических зерен алюминиевой подложки – уникальная особенность процесса самоупорядочения, происходящего в ходе анодирования алюминия. Для исследования влияния кристаллографии алюминия на кинетику анодного окисления и морфологию пористых оксидных пленок, формируемых в различных условиях электрохимической обработки, в ходе выполнения проекта в качестве подложек использованы монокристаллы Al(100), Al(110), и Al(111). Различия в кинетике роста пористых пленок на различных подложках описаны в терминах реакционной способности высокосимметричных граней монокристаллического алюминия согласно теории цепей периодической связи (Periodic Bond Chain theory). Комбинация растровой электронной микроскопии и малоугловой рентгеновской дифракции позволила установить следующие ключевые особенности морфологии пористых пленок анодного оксида алюминия, сформированных на высокосимметричных гранях: i) Ориентационный порядок (взаимное расположение рядов пор в плоскости пленки) и мозаичность пористой структуры полностью определяется симметрией используемой Al подложки. В случае Al(111) ось симметрии третьего порядка, направленная перпендикулярно поверхности подложки, предопределяет формирование гексагонально упорядоченных областей макроскопического размера. Напротив, ось симметрии четвертого порядка в случае Al(100) приводит к формированию большого числа разориентированных доменов малого размера. ii) Позиционный порядок, характеризующийся дисперсией расстояний между соседними порами, практически не зависит от кристаллографической ориентации Al подложки. Тем не менее, расположение точечных дефектов в пористой структуре значительно отличается. В случае Al(100) дефекты сконцентрированы на высокоугловых границах между соседними доменами, тогда как в случае Al(111) поры с количеством соседей отличным от шести располагаются внутри крупных доменов, связанных между собой через малоугловые границы. iii) Наибольшая упорядоченность в продольном направлении (вдоль направления роста каналов) наблюдается для монокристаллов Al(100). В этом случае направление роста пор параллельно стабильным кристаллографическим плоскостям с высокой плотностью упаковки атомов. На основе полученных данных можно заключить, что пористые пленки на поверхности Al(100) предпочтительны для с высокопроизводительных мембран и темплатов, содержащих в своей структуре преимущественно прямые каналы. Монокристаллы Al(111) следует использовать для формирования монодоменных структур, которые могут найти применение в качестве двумерных фотонных кристаллов, калибровочных решеток для атомно-силовой микроскопии и прототипов устройств для магнитной записи информации. Алюминий с кристаллографической ориентацией (110) малопригоден для получения высококачественных пористых пленок ввиду большого количества точечных дефектов в структуре. Следует отметить, что кристаллографический подход к контролю морфологии анодного оксида алюминия может быть адаптирован к промышленному анодированию путем использования поликристаллических алюминиевых фольг, текстурированных нужным образом путем прокатки и/или отжига. Результаты выполнения проекта опубликованы в журнале Journal of Physical Chemistry C (http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b09998). Программное обеспечение для анализа структуры анодного оксида алюминия на основе РЭМ изображений можно найти по ссылке http://www.eng.fnm.msu.ru/software/. | ||
2 | 1 июля 2018 г.-30 июня 2019 г. | Высокоэффективные пористые среды из анодного оксида алюминия: управление структурой с помощью кристаллографической ориентации подложки |
Результаты этапа: Эволюция морфологии пористых оксидных пленок в процессе анодного окисления монокристаллов алюминия с высокосимметричной кристаллографической ориентацией исследована методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и in situ малоугловой дифракции рентгеновского излучения (МУРД). Комбинация указанных экспериментальных подходов позволила установить следующие кинетические особенности упорядочения структуры материала: i) Размер доменов пористой структуры на поверхности Al(100) и Al(110) достигает максимального значения ~ 20 периодов структуры. Для Al(111) наблюдается непрерывное линейное увеличение размера упорядоченных областей, ограниченное лишь продолжительностью анодного окисления. При этом в данном случае внутренняя структура доменов оказывается более дефектной за счет большого количества малоугловых границ. ii) При анодировании Al(111) наблюдаются наименьшие значения мозаичности структуры анодного оксида алюминия и достаточная быстрая кинетика упорядочения. Пористая структура на поверхности Al(110) характеризуется большей мозаичностью, которая слабо меняется в процессе анодного окисления. В случае Al(100) на дифракционных картинах наблюдается рассеяние в виде набора изотропных колец вне зависимости от продолжительности анодирования. iii) Быстрая кинетика уменьшения извилистости каналов наблюдается в случае Al(100) и Al(110) с последующим выходом на плато. Напротив, при анодировании Al(111) упорядочение структуры анодного оксида алюминия в данном направлении протекает гораздо медленнее. Экспериментально измерены транспортные свойства мембран, сформированных анодированием монокристаллов алюминия с высокосимметричной кристаллографической ориентацией. Установлено, что различие в морфологии анодного оксида алюминия определяет функциональные характеристики пористых оксидных сред. В частности, проницаемость по азоту максимальна для мембраны на поверхности Al(100) и существенно меньше в случае Al(110) и Al(111). Выбор оптимальной кристаллографической ориентации металла для формирования на его поверхности пористых пленок анодного оксида алюминия зависит от области практического применения материала. В частности, пористые среды на поверхности Al(100) характеризуются высокой проницаемостью и предпочтительны для использования в процессах газоразделения и жидкостной фильтрации. Анодирование Al(111) приводит к формированию структур с дальним ориентационным порядком (большим размером доменов), которые могут стать основой для создания калибровочных решеток и двумерных фотонных кристаллов. Использование Al(110) следует избегать из-за высокой дефектности формируемых на его поверхности пористых пленок. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".