ИСТИНА

Проведение синтеза, исследование структуры полученных соединений.

Целями данного проекта являлись: синтез новых гермиленов и станниленов, стабилизированных внутримолекулярным взаимодействием N?M (M = Ge, Sn), на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных им лигандов; установление различными физико-химическими методами и методами квантовой химии структурных особенностей полученных соединений; систематическое исследование их реакционной способности, позволяющее определить влияние структурных факторов на пути протекания реакций “тяжелых карбенов”; синтез комплексов переходных металлов, содержащих в качестве лигандов полученные в ходе выполнения проекта гермилены и станнилены. Все эти цели успешно достигнуты. В ходе выполнения этапа 2009 года найдены оптимальные методики для синтеза гермиленов и станниленов на основе диэтилентриаминов, диалканоламинов и родственных им диспиртов на основе пиридина (последние лиганды были впервые использованы для стабилизации низковалентных германиевого и оловянного центров). С помощью реакций переаминирования и алкоксидеаминирования гермилена и станнилена Лапперта, M(N(SiMe3)2)2 осуществлен синтез 22 целевых комплексов (20 ранее были неизвестны). Методом РСА изучена структура 2-х мономерных и 2-х димерных гермиленов, а также 1-го мономерного и 2-х димерных станниленов. Структура станниленов в растворе изучена методом спектроскопии ЯМР 119Sn. Все соединения (вне зависимости от степени олигомерности) содержат достаточно короткую трансаннулярную связь M?N. Методом функционала плотности оптимизирована геометрия большого набора целевых гермиленов и станниленов. Установлено, что для большинства этих соединений наиболее устойчивой формой является димер. Этот димер образуется за счет дополнительного взаимодействия M?O(N) двух мономерных единиц. Основным фактором, оказывающим влияние на сравнительную устойчивость мономера или димера, является стерический объем лиганда: уменьшение этого объема вызывает димеризацию «тяжелых карбенов». В ходе выполнения этапа 2010 года получены систематические экспериментальные данные о реакционной способности гермиленов и станниленов в реакциях внедрения, [1+4]-циклоприсоединения, окисления. Изучены реакции внедрения по связям Br–Br, C–I, S–S, циклоприсоединение к системам сопряженных двойных связей: О=С–С=О, С=С–С=О, С=С–С=С, N=С–С=N, а также окисление кислородом, серой и дифенилфосфорилазидом. Установлено, что мономерные производные в изученных реакциях, дают ожидаемые продукты с увеличением степени окисления центрального атома. Напротив, реакции димерных производных часто приводят к смесям трудноидентифицируемых продуктов. Структура продуктов реакций гермиленов и станниленов с MeI, Me3N?O, S8, (PhO)2P(O)N3, PhC(O)C(O)Ph и PhCH=CHC(O)Ph подтверждена методом РСА. Впервые методом функционала плотности систематически изучены реакции мономерных и димерных гермиленов и станниленов с бромом, метилиодидом, бензилом, халконом и 2,3-диметилбута-1,3-диеном. Квантово-химические расчеты методом функционала плотности возможных путей протекания исследованных реакций подтвердили экспериментально найденные результаты. В ходе выполнения этапа 2011 года с использованием в качестве лигандов синтезированных гермиленов были получены комплексы переходных металлов (молибден, вольфрам, палладий). При изучении взаимодействия гермиленов с M(CO)5 ? ТГФ (M = Mo, W), показано, что в зависимости от структуры гермилена и условий проведения в реакции могут образовываться от одного до трех продуктов: M(CO)5 ? GeL, цис- и транс-M(CO)4 ? (GeL)2. Структуры двух комплексов вольфрама и одного комплекса палладия изучены методом РСА. Впервые получен комплекс палладия, содержащий четыре гермиленовых лиганда при атоме Pd.