| 1 |
26 марта 2013 г.-31 декабря 2013 г. |
Фото- и электрофизика кристаллических пленок олиготиофен-фениленов |
| Результаты этапа: Создание высокоэффективных органических электролюминесцентных материалов выступает важной мультдисциплинарной фундаментальной проблемой, степень решения которой определяет прогресс органической оптоэлектроники. На данном этапе проекта были исследованы тиофен-фениленовые олигомеры (олиго-тиофен-фенилены, ОТФ): F-PTTP-F (ОТФ 1), CF¬3-PTTP-CF3 (ОТФ 2), TMS-PTTP-TMS (ОТФ 3) с одинаковым сопряженным ядром (фенилен-тиофен-тиофен-фенилен, PTTP), но с различными концевыми заместителями — фтор (F), трифторметил (CF3) и триметил-силил (TMC).
Были проанализированы три метода роста кристаллов ОТФ из раствора: метод медленного удаления растворителя, метод изохорического охлаждения и метод роста из смеси «плохого» и «хорошего» растворителей. Показано, что наиболее эффективным методом, обеспечивающим быстрый рост и низкую концентрацию видимых структурных дефектов, выступает метод роста из смеси растворителей. Исследования методом атомно-силовой микроскопии показали, что рост кристаллов ОТФ на границе раздела жидкость-газ обеспечивают рекордно большие области молекулярной гладкости их поверхности (размер более чем 10х10 мкм), что перспективно для их использования в качестве рабочего канала высокоэффективных органических полевых транзисторов.
Развита качественная модель зародышеобразования и роста пленок ТФО на границе раздела жидкость-газ, согласно которой молекулы концевыми группами выходят к поверхности раствора за счет баланса поверхностных энергий компонент раствора. По мере роста насыщения раствора происходит агрегация молекул на поверхности в виде мономолекулярных слоев с последующей кристаллизацией.
Исследованы спектры фотолюминесценции (ФЛ) растворов и кристаллических плёнок ОТФ 1, ОТФ 2 и ОТФ 3. Проведены измерения внешнего квантового выхода фотолюминесценции (ВКВ ФЛ) исследуемых растворов и кристаллов ОТФ. При этом варьировались размеры образцов кристаллов и их структура. Изучались кристаллы, выращенные различными методами: из раствора ОТФ и из газовой фазы. Существенных различий в значениях ВКВ ФЛ в зависимости от способа роста кристалла не выявлено. Примечательно, что ВКВ ФЛ кристаллов ОТФ в 2-3 раза больше, чем ВКВ ФЛ соответствующих растворов. Максимальное значение ВКВ ФЛ измерено у кристалла ОТФ 3 и составляет 50%, что составляет рекордную величину среди всех кристаллов ОТФ. ОТФ 3 в целом показывает наиболее высокую эффективность ВКВ ФЛ (от 30 до 50%), близкие значения ВКВ ФЛ у ОТФ 2 (также от 30 до 50%) и более низкие значения (до 22%) у ОТФ 1. Впервые для кристаллов ОТФ проведены оценки эффектов реабсорбции ФЛ, на основе которых оценены значения внутреннего квантового выхода ФЛ. Показано, что при отсутствии реабсорбции внутренний квантовый выход ФЛ крупных кристаллов может быть почти на 30 % больше, чем реально измеренное значение ВКФ ФЛ.
Проведены исследования кинетики фотолюминесценции в кристаллических плёнках ОТФ. В монокристаллах ОТФ 1, ОТФ 2 и ОТФ 3 обнаружено моноэкспоненциальное затухание кинетики ФЛ с характерным временем порядка 1 нс в динамическом диапазоне два, три и четыре порядка величины соответственно. Полученное время жизни ФЛ составляет порядка 1 нс согласуется со временем жизни ФЛ соответствующего ОТФ с незамещённым сопряженным ядром (PTTP) в растворе (0,85 нс), изученным ранее. Таким образом, кристаллическая структура и наличие концевых заместителей не вносят заметного вклада в кинетику распада ФЛ исследуемых ОТФ.
По результатам проекта сделано 6 докладов на международных конференциях и подана в печать статья “Low-defect molecularly-smooth single-crystalline films of thiophene-phenylene co-oligomers grown at the gas-liquid interface” в высокорейтинговый международный журнал Crystal Growth & Design.
Таким образом, в ходе первого этапа проекта получен ряд приоритетных результатов относительно методов роста, структурных и фотофизических свойств ОТФ, перспективных для органической электроники
|
| 2 |
26 марта 2014 г.-31 декабря 2014 г. |
Фото- и электрофизика кристаллических пленок олиготиофен-фениленов |
| Результаты этапа: Создание высокоэффективных органических электролюминесцентных материалов выступает важной мультидисциплинарной фундаментальной проблемой, степень решения которой определяет прогресс органической оптоэлектроники. На данном этапе проекта были продолжены исследования тиофен-фениленовых олигомеров (олиго-тиофен-фенилены, ОТФ): F-PTTP-F, CF¬3-PTTP-CF3, TMS-PTTP-TMS с одинаковым сопряженным ядром (фенилен-тиофен-тиофен-фенилен, PTTP), но с различными концевыми заместителями — фтор (F), трифторметил (CF3) и триметил-силил (TMS). Синтезирован и исследован ОТФ без замещающих концевых групп со структурой PTTP. Все полученные новые соединения выделены в индивидуальном состоянии и их молекулярное строение доказано методами ЯМР-спектроскопии, ГПХ и элементным анализом.
Рассчитаны равновесные геометрии, положение граничных орбиталей (HOMO, высшая заполненная молекулярная орбиталь, и LUMO, низшая вакантная молекулярная орбиталь) четырёх ОТФ: PTTP, F-PTTP-F, CF¬3-PTTP-CF3, TMS-PTTP-TMS. Показано, что добавление функциональных групп, содержащих фтор, уменьшает энергию HOMO и LUMO в ряду PTTP, F-PTTP-F, CF3-PTTP-CF3. Интересно, что HOMO и LUMO сдвигаются почти в равной степени, так что их разность (LUMO-HOMO) остаётся постоянной.
Получены данные КР спектроскопии кристаллов TMS-PTTP-TMS и рассмотрена зависимость некоторых мод от температуры образца. Экспериментально было получено, что на низких частотах (до 100 см-1) частота линейно зависит от температуры (в изучаемом диапазоне температур).
Структура и качество поверхности полученных кристаллов олиготиофен-фениленов были проанализированы методами оптической поляризационной микроскопии. Было замечено, что данные кристаллы обладают сильными анизотропными свойствами. Кристаллы CF3-PTTP-CF¬3 обладают значительной анизотропией поглощения в области 400-450 нм, в то время как кристаллы TMS-PTTP-TMS заметной анизотропии поглощения не проявляют. Для описания оптической анизотропии кристалла TMS-PTTP-TMS были определены показатели преломления для света, поляризованного вдоль оси, лежащей в плоскости кристалла, и света, поляризованного вдоль оси, перпендикулярной плоскости кристалла.
Исследованы кинетики фотолюминесценции (ФЛ) кристаллов TMS-PTTP-TMS, выращенных из раствора и из газовой фазы. Показано, что кристаллы TMS-PTTP-TMS демонстрируют двухэкспоненциальный распад ФЛ с характерными временами 0.9 и 0.3 нс. Сделан вывод, что метод роста не оказывает существенного влияния на распад ФЛ в кристаллических плёнках. Также были проведены измерения кинетик разбавленных растворов ОТФ в толуоле. Обнаружено, что в растворах время жизни ФЛ уменьшается примерно в три раза по сравнению с кристаллами, что прекрасно согласуется со значениям ВКВ ФЛ.
Показано, что распад ФЛ происходит неравномерно по спектру: времена жизни высокоэнергетичных пиков в три-четыре раза меньше остальных, а более высокоэнергетичные пики нарастают медленно, причём характерное время нарастания соответствует времени жизни быстро распадающихся пиков. Можно предположить, что происходит перенос энергии между различными спектральными компонентами ФЛ в кристаллических плёнках, причём высокий ВКВ ФЛ определяется именно распадом долгоживущих высокоэнергетичных колебательных пиков.
|
| 3 |
1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. |
Фото- и электрофизика кристаллических пленок олиготиофен-фениленов |
| Результаты этапа: Разработана методика синтеза олиготиофенфениленов (ОТФ) с сопряженным ядром PTTP (P-фенилен, T- тиофен) и донорными заместителями, а также с сопряженным ядром PTPTP с концевыми группами ТМС (триметилсилил). Полученные ОТФ выделены в индивидуальном состоянии и их молекулярное строение доказано методами ЯМР-спектроскопии, ГПХ и элементного анализа. Проведено исследование кристаллических пленок ОТФ методами поляризационной оптической и атомно-силовой микроскопии. Проведено исследование фотофизических свойств полученных кристаллов ОТФ. Выполнены измерения внешнего квантового выхода ФЛ. Проведены исследования кинетики ФЛ кристаллов ОТФ с высоким спектральным разрешением при помощи стрик-камеры для кристаллов ОТФ. Для наиболее перспективных образцов кристаллов ОТФ выполнены измерения спектрально-разрешенных кинетик ФЛ в широком диапазоне температур (от комнатной до температуры кипения жидкого азота). Предложены физические механизмы, объясняющие наблюдаемую динамику спектрально-временного отклика ФЛ. Установлены фундаментальные взаимосвязи между молекулярной структурой ОТФ, структурой кристаллов ОТФ и их фотофизическими характеристиками. Разработаны образцы полевых транзисторов (ОПТ) на кристаллах ОТФ. Получены значения подвижностей носителей зарядов в пленках кристаллов ОТФ, а также основные параметры ОПТ на их основе. Проанализирована роль контактных эффектов и геометрии транзисторов на характеристики ОПТ. Установлены фундаментальные взаимосвязи между молекулярной структурой ОТФ, структурой кристаллов ОТФ и их электрофизическими характеристиками. Полученные выше результаты обобщены и проанализированы. Выявлены наиболее перспективные ОТФ для органической (опто)электроники. |
