|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Развитие теоретических методов описания переноса энергии и заряда в мультихромофорных ансамблях для создания искусственных фотосинтетических комплексовНИР
- Руководитель НИР: Еремин В.В.
- Участники НИР: Белов А.С., Глебов И.О., Поддубный В.В., Хохлов Д.В.
- Подразделение: Кафедра физической химии
- Срок исполнения: 1 января 2013 г. - 31 декабря 2015 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 13-03-00621 А
- Номер ЦИТИС: 01201358311
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.03 Теория строения молекул и химической связи
- 31.15.29 Фотохимия. Лазерохимия
-
Ключевые слова:
фотосистема, матрица плотности, пигмент, реакционный центр, электронное возбуждение, перенос энергии, теория редфилда, светособирающая антенна, искусственный фотосинтез
-
Описание:
В ходе выполнения данного проекта была существенно расширена методология описания динамики переноса заряда и энергии в возбужденных состояниях супрамолекулярных комплексов. Эта задача имеет первостепенное значение для исследования механизмов действия фотосинтетических организмов. Основной идеей, к которой мы пришли в ходе выполнения проекта, является универсальное описание процессов переноса как переходов между электронными уровнями квантовой подсистемы, вызванных взаимодействием с белковым окружением. Другими словами, движущей силой переноса является релаксация, вызванная электрон-фононным взаимодействием. Данная концепция применялась ранее в литературе для описания переноса энергии в фотосинтетических антеннах, но нами было впервые показано, что этот формализм должен быть применен и к первичному переносу электрона в реакционном центре пурпурных бактерий из-за отсутствия в последнем выделенного движения ядер в квантовой подсистеме («координаты-реакции»), ответственного за фонон-фононное взаимодействие [Glebov, 2015]. Одной из главных трудностей при решении задач о квантовой диссипативной динамике явлений переноса в фотосинтетических комплексах является необходимость высокоточного описания электронных состояний реакционной подсистемы, представляющей собой совокупность взаимодействующих пигментов и состоящей из нескольких сотен или даже тысяч атомов. Для таких систем существующие методы квантовой химии либо дают недостаточно точную информацию об уровнях энергии и волновых функциях, либо являются чрезмерно ресурсоемкими. Тем не менее, в ходе выполнения проекта задача квантово-химического описания была успешно решена для многих важных элементов фотосинтетических устройств: бактериохлорофиллов комплекса Фенны-Мэтьюса-Олсона, фотоантенн LH1 пурпурной бактерии Thermochromatium tepidum [Kozlov, 2015] и LH2 пурпурной бактерии Rhodoblastus acidophilus, а также реакционного центра пурпурной бактерии Rhodobacter sphaeroides. Для этого в каждом конкретном случае подбиралась адекватная комбинация точных квантовохимических методов описания отдельных пигментов и физически обоснованного приближенного описания их взаимодействия друг с другом и с белковым окружением. Другим направлением, составляющим суть данной работы, является непосредственное описание диссипативной динамики переноса. На модельных и реальных примерах была проанализирована применимость основных приближений стандартной теории Редфилда к сверхбыстрым первичным стадиям фотосинтеза. Было показано, что приближение о постоянстве состояния термостата выполняется с достаточной точностью [Поддубный, 2015], а марковское приближение в общем случае неприменимо и необходимо реализовывать более точные подходы [Поддубный, 2014]. В ходе выполнения проекта были реализованы методы расчета спектральной функции взаимодействия система-термостат на основе поатомного разложения матричных элементов электростатического потенциала пигментов (TrESP и TrCAMM). Данная методология была применена для описания динамики переноса электрона в реакционном центре пурпурной бактерии Rh. Sphaeroides и (в марковском приближении) для фотоантенны LH2 бактерий Rbl. acidophilus. На основе полученных данных проведен расчет динамики переноса электрона в реакционном центре пурпурных бактерий и переноса энергии в комплексе ФМО зеленых серобактерий и фотоантенне LHII пурпурных бактерий. Во всех случаях получено качественное согласие с экспериментальными данными. Таким образом, в результате выполнения проекта создана основа для единого квантовохимического и квантоводинамического моделирования сверхбыстрых процессов переноса заряда и энергии как в природных, так и искусственных фотосинтетических устройствах. I.O. Glebov, V.V. Poddubnyy, and V.V. Eremin. Molecular Physics, 2015, 113, 3196. Maxim I. Kozlov, Vladimir V. Poddubnyy, Ilya O. Glebov, Aleksandr S. Belov, and Daniil V. Khokhlov. Chemical Physics Letters, 2015, in press. В.В. Поддубный, И.О. Глебов, С.М. Сударькова. Теор. мат. физика, 2015, 183, 498. В.В. Поддубный, И.О. Глебов, В.В. Еремин. Теор. мат. физика, 2014, 178, 295.
- Добавил в систему: Еремин Вадим Владимирович
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2013 г.-31 декабря 2013 г. | Развитие теоретических методов описания переноса энергии и заряда в мультихромофорных ансамблях для создания искусственных фотосинтетических комплексов |
| Результаты этапа: | ||
| 2 | 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. | Развитие теоретических методов описания переноса энергии и заряда в мультихромофорных ансамблях для создания искусственных фотосинтетических комплексов |
| Результаты этапа: | ||
| 3 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Развитие теоретических методов описания переноса энергии и заряда в мультихромофорных ансамблях для создания искусственных фотосинтетических комплексов |
| Результаты этапа: 1) С помощью высокоточных квантовохимических расчетов показано, что процесс первичного переноса электрона в реакционном центре фотосинтеза пурпурной бактерии Rh. sphaeroides не сопровождается движением ядер молекул бактериохлорофилла, а является чисто электронным в рамках подсистемы бактериохлорофиллов. 2) Показано, что осцилляции в зависимости заселенности состояния с разделенными зарядами могут быть вызваны немарковостью диссипативного процесса первичного переноса электрона. 3) На модельных системах и на примере реакционного центра пурпурных бактерий показано, что в ходе первичного переноса электрона белковое окружение практически не выходит из равновесного состояния. 4) На основе высокоточных квантовохимических расчетов подтверждена гипотеза о том, что асимметрия переноса электрона по ветви A в реакционном центре пурпурных бактерий обусловлена различием энергий промежуточных электронных состояний. 5) Показано, что разница энергий электронных состояний (п. 4) вызвана не только различием белкового окружения мономерных молекул бактериохлорофилла (акцептора электрона), но и неэквивалентностью бактериохлорофиллов, образующих специальную пару (донор электрона). 6) Предложен и реализован метод расчета спектральной функции взаимодействия "система-термостат", исходя из данных о нормальных модах колебания белкового окружения системы бактериохлорофиллов и из TrESP зарядов или TrCAMM разложения матрицы плотности перехода реакционной подсистемы. 7) Показано, что аппроксимация электростатического потенциала в рамках методов TrESP и TrCAMM с поатомным рассмотрением и с учетом поляризации белковой среды позволяет с высокой точностью рассчитывать электронное строение фотосинтетических комплексов. 8) На примере структурных аналогов фотосинтетических пигментов показано, что TrESP-заряды слабо зависят от геометрии молекул, поэтому, будучи единожды рассчитанными для заданной молекулы, они могут быть использованы для разных структур с ее участием. 9) Показано, что разработанный метод моделирования динамики электронно-возбужденных состояний с использованием неэмпирических спектральных функций позволяет с хорошей точностью описывать первичные стадии фотосинтеза и давать информацию как о характере динамики, так и о ее временных характеристиках. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".