|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Самосборка полифункциональных коллоидосом для создания новых плазмонных материаловНИР
Self - assembling of polyfunctional colloidosomes for preparation of new plasmonic materials
- Руководитель НИР: Гудилин Е.А.
- Участники НИР: Браже А.Р., Браже Н.А., Веселова И.А., Володина М.О., Еремина О.Е., Козьменкова А.Я., Напольский К.С., Поляков А.Ю., Сарычева А.С., Семенова А.А., Тарасов А.Б.
- Подразделение: Кафедра наноматериалов
- Срок исполнения: 20 мая 2014 г. - 31 декабря 2018 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 14-13-00871, 14-13-00871-П
- Номер ЦИТИС: 01201258453
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Развитие новых поколений наноматериалов и нанотехнологий
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.17.15 Неорганическая химия
-
Ключевые слова:
коллоидосомы, нано, плазмонный резонанс, спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния
-
Описание:
Разработка новых способов получения различных вариантов "строительных блоков" для самосборки сложных плазмонных структур из коллоидосом, то есть композитных микрочастиц с заранее функционализированной поверхностью за счет привития к ней наночастиц различной формы и размера, что позволяет достаточно гибко варьировать оптические и другие полифункциональные свойства материала, проведено комплекное изучение физико - химических и оптических характеристик коллоидосом. В частности, предложены эффективные методы формирования коллоидосом на основе 0D-, 1D-, 2D- микрочастиц - носителей, декорированных наночастицами серебра (золота), наночастиц благородных металлов сложной формы в системах микросферы SiO2 - Ag/Au, анодный Al2O3 - Ag/Au, FeOxOHy - Ag/Au, нанотубулярный MoS2 - Ag/Au, химически - модифицированный графен - Ag/Au. При получении данных материалов использован набор эффективных синтетических приемов, включая темплатный подход, синтез в микрореакторах, топотактические превращения, которые позволили получить коллоидосомы с наночастицами анизотропной формы с набором полос плазмонного резонанса от 405 до 750 нм и большим количеством «горячих точек». Такие коллоидосомы наиболее приспособлены к получению с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния сигнала КР и резонансного КР для широкого круга аналитов. При помощи новых синтезированных плазмонных серебряных наноструктур впервые получено изибирательное усиление сигнала КР от цитохрома с в интактных митохондриях, при этом регистрируемый сигнал ГКР является чувствительным к активности ЭТЦ и изменяется при изменении относительного количества фракций восстановленной и окисленного цитохрома с.
-
Основные результаты:
Проект "Самосборка полифункциональных коллоидосом для создания новых плазмонных материалов" развивался на протяжении трех годичных этапов 2014 – 2016 г. («синтез», «сборка», «применение»). В рамках первого этапа предложены новые способы получения различных вариантов "строительных блоков" для самосборки сложных плазмонных структур из коллоидосом - композитных микрочастиц с функционализированной поверхностью за счет привития к ней наночастиц различной формы и размера, что позволяет гибко варьировать оптические свойства материала в целом. Предложены эффективные методы формирования коллоидосом на основе 0D-, 1D-, 2D- микрочастиц - носителей, декорированных наночастицами серебра (золота), наночастиц благородных металлов сложной формы в системах микросферы SiO2 - Ag/Au, анодный Al2O3 - Ag/Au, FeOxOHy - Ag/Au, нанотубулярный MoS2 - Ag/Au, химически - модифицированный графен - Ag/Au; проведено комплекное изучение физико - химических и оптических характеристик коллоидосом. При получении материалов использован набор эффективных синтетических приемов, включая темплатный подход, синтез в микрореакторах, топотактические превращения, которые позволили получить коллоидосомы с наночастицами анизотропной формы с набором полос плазмонного резонанса от 405 до 750 нм и большим количеством «горячих точек», наиболее приспособленных к получению с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния сигнала КР и резонансного КР для широкого круга аналитов. На втором этапе были предложены различные методы сборки и самосборки сложных структур, в том числе планарных, для создания активных элементов ГКР - датчиков из полифункциональных коллоидосом. Разработанные приемы химической модификации поверхности биосовместимых коллоидосом позволили осуществить доступный способ получения ГКР – активных материалов за счет распределения нанокомпозитов в тонком слое ксерогеля на основе биосовместимых полимеров, концентрирующих молекулярные аналиты за счет набухания, впервые с помощью ГКР – спектроскопии успешно исследованы процессы работы функционирующих митохондрий. Третий, заключительный, этап проекта имел четкую направленность на практическое воплощение разработанных функциональных материалов. В ходе выполнения работ впервые разработаны и методически оптимизированы масштабируемые методы получения биосовместимых полимер – нанокомпозитных ГКР – активных материалов на основе хитозана, этилцеллюлозы, в том числе - для гибких отражающих и пористых сорбирующих подложек. Одной из важных технологий, внедренных в лабораторную практику получения активных элементов оптических сенсоров на основе эффекта гигантского комбинационного рассеяния, являлась межфазная самосборка наночастиц серебра сложной формы. Наночастицы сложной формы (микросферы и полиэдры серебра, сферические частицы диоксида титана как потенциальные коллоидосомы - носители, полые тонкостенные металлические сферы, магнитные коллоидосомы с контролируемой морфологией и особенностями распределения серебра) были получены в результате псевдоморфных превращений, а также в результате разработки оригинального метода горения раствора в аэрозоле. Показано, что использование таких наночастиц и их самосборка позволяет направлено модифицировать особенности распределения локального электромагнитного поля в активном элементе сенсора, обеспечивающего увеличение чувствительности и возможность анализа более широкий набор возможных аналитов из - за широкого спектрального диапазона возбуждения лазерным излучением 400 - 750 нм. Полученные материалы дают возможность проведения неинвазивного анализа аналитов, в том числе биологической природы, обеспечивают простоту пробоподготовки и экспрессность анализа, возможность предконцентрирования аналитов, могут способствовать замене дорогостоящих физических методов осаждения пленок. В результате межфазной самосборки получены образцы новых материалов, представляющие собой тонкий слой контактирующих друг с другом ассоциатов наночастиц серебра размером 50 - 100 нм, состоящих из 5 - 10 нм строительных блоков с зазорами (порами) размером 1 - 10 нм, обеспечивающих возникновение "горячих точек", благоприятных для максимального усиления сигнала комбинационного рассеяния, а также увеличение общей площади поверхности, что способствует сорбции аналита и увеличиваюет чувствительность анализа. Форма ассоциатов способствовует плотной упаковке наночастиц и возникновению новых плазмонных мод, что способствует поглощению в более широком диапазоне длин волн возбуждающего излучения, а также модификацию локального электромагнитного поля, благоприятного для усиления сигнала. Для практических испытаний получены образцы планарных структур, свободные нанокомпозитные пленки толщиной около 300 микрон на основе жертвенных набухающих полимеров, ГКР - активные тест - полоски, стеклянные капиллярные активные элементы для реализации гель - хроматографии, предконцентрирования аналита и усиления спектрального сигнала аналита или их смеси в пределах одного и того же активного элемента оптического сенсора. Проанализированы возможности практического применения многослойных чувствительных оптических элементов с полимерными слоями, фильтрующими или адгезивно / электростатически связывающими гемопорфирины для анализа биомолекул и клеточных органелл - митохондрий. Полученные образцы обеспечили коэффициент усиления сигнала комбинационного рассеяния до 107 при анализе 10 - 30 микролитров аналита с возможностью обнаружения ряда аналитов в наномолярных концентрациях и ниже. Уникальность разрабатываемого материала и методики его получения заключается в достижении простоты, доступности и существенном снижении себестоимости, улучшении спектральной чувствительности материала с расширением рабочего диапазона до 400 - 750 нм, что позволяет использовать существенно больший набор возможных моделей раман - спектрометров, в том числе портативных, усилении спектрального сигнала "отпечатка пальцев" аналитов, обеспечивающих чувствительность, селективность и мультиплексность анализа, сопоставимыми c традиционно используемыми хроматографическими и масс- спектральными методами. Для полученных структур определены параметры воспроизводимости, чувствительности и точности анализа ряда биологически – активных веществ, а также биообъектов. Полученные данные подтверждены результатами компьютерного моделирования распределения локального электромагнитного поля различных наноструктур, позволяющие провести оптимизацию нанокомпозитных материалов для получаемых ГКР - датчиков, что дало возможность создать рабочие прототипы оптических сенсоров для биомедицинской диагностики. Проведена оценка рынка коммерческих ГКР – датчиков в сравнении с предполагаемыми в проекте решениями. По материалам проекта опубликовано 13 статей, в том числе в журналах Scientific Reports, Journal of Materials Chemistry B и RSC Adcances, статья в научно - популярном журнале, результаты работы представлены в форме устных и пленарных докладов на российских и международных конференциях, а также в СМИ и научно - популярных изданиях, подана заявка на патент РФ. The project "Self – assembling of polyfunctional colloidosomes for design of novel plasmonic materials " develops via three stages for 2014 – 2016 («preparation», «assembling», «applicationa/prototyping»). Within the first stage, new preparation routes of various building blocks for self – assembling of complex plasmonic structures from composite microparticles superficially functionalized with nanoparticles of different shapes and sizes are suggested; that allows to vary flexibly optical properties of the materials. New effective ways are suggested to prepare colloidosomes based on 0D-, 1D-, 2D- microparticle carriers decorated with noble metal nanoparticlesin in the systems SiO2 - Ag/Au, Al2O3 - Ag/Au, FeOxOHy - Ag/Au, nanotubular MoS2 - Ag/Au, chemically modified graphene - Ag/Au. A complex study of physical and chemical features of the colloidosomes is performed. A set of effective synthetic approaches is used upon preparation of the materials including templating, microreactors, topotactical transformations allowing to prepare colloidosomes with nanoparticles of anisotropic shapes leading to plasmon bands in the region of 405 - 750 nm and a large amount of “hot spots” making SERS and resonant SERS applicable for a wide variety of analytes. The second stage resulted in different assembling and self – assembling protocols of complex structures, including suitable planar ones, for development of active elements of SERS sensors from the polyfunctional colloidosomes. The suggested routes of superficial chemical modification of biocompatible colloidosomes give the chance to realize a simple and easily available preparation method of SERS active materials by distribution of nanocomposites in a thin layer of biocompatible polymers concentrating molecular analytes by swelling. For the first time, SERS allowed successfully investigate the functioning processes of mitochondria. The third stage is aimed to search for practical application areas of the developed materials. In the course of this stage, scaling approaches are tested and optimized in terms of preparation of biocompatible nanocomposite / polymer materials based on chitozane, ethylcellulose and flexible reflecting or porous absorbing substrates. One of the important technique implemented into the laboratory practice of SERS element preparation is found to be the interface self – assembling of silver nanoparticles of complex shapes. Such nanoparticles (hollow microspheres and polyhedra, magnetic colloidosomes with a controlled morphology and special distribution of silver) are prepared as a result of pseudomorph transformations, also, as a consequence of a new method of spray solution internal burning. It is shown that the application of these nanoparticles and their self – assemblage lead to directed modification of local electromagnetic field features in the active SERS element of optical sensors thus providing an enhanced sensitivity and the ability of the analysis of a wide set of different substance traces due to a great spectral range of effective laser agitation within 400 - 750 nm. The materials obtained give the possibility of noninvasive analysis of the objects of a biological origin, they also simplify sample preparation and speed up the analysis, preconcentrate analytes and, finally, replace more expensive preparation routes of SERS films. The interface self – assembling results in samples of new materials composed of a thin layer of physically contacting silver nanoparticle associates with 50 - 100 nm sizes consisting, in turn, of 5 - 10 nm building units (smaller nanoparticles) with interparticle gaps of about 1 - 10 nm giving birth of “hot spots” being favorable for better Raman scattering enhancement, also, for a higher surface area values leading to absorption of analytes and further increasing of the analysis sensitivity. The shape of associates leads to a dence packing of the nanoparticles in the layer and the appearance of new plasmonic modes in a wider spectral range and new variations of local electromagnetic fields to enhance vibration spectra. For practical needs and tests, planar structures, free standing nanocomposite films of ca. 300 micron thickness with sacral swelling polymers, SERS - active cellulose stripes, capillary SERS – active elements for gel chromatography are prepared. Practical applications of multilayer sandwiched structures of optical SERS sensors are suggested utilizing polymer layers filtering or attracting electrostatically hemes for the analysis of biomolecules and cell organelles – mitochondria. The samples provided enhancement coefficients about 10^7 when analyzing 10 - 30 microliters of trace substances with nanomolar concentrations and below this limit. The unique feature of the suggested materials and their preparation methods is based on high availability, low cost, better spectral sensitivity making it possible to use portable Raman – spectrometers and working with “fingerprint regions” of the analytes thus winning a competition with common chromatography and mass – spectral methods. Reproducibility, sensitivity and precision parameters are determined for a number of biologically active molecules or biological objects. The data obtained are confirmed with computer simulation of local fields for different nanostructures as required for feed – back materials for new SERS sensors for future biomedical diagnostics. SERS material market is estimated in a comparison with those materials suggested in the present project. The project resulted in 13 papers including Scientific Reports, Journal of Materials Chemistry B and RSC Advances, the data are presented as oral and plenary talks of national and international conferences, a patent application is filled. Additional links: http://www.msu.ru/science/main_themes/mitokhondrii-na-strazhe-chelovecheskoy-zhizni.html http://lenta.ru/news/2015/10/28/msu/ http://www.gazeta.ru/science/news/2015/10/28/n_7822541.shtml http://mospravda.ru/science/article/pokorenie_molekyli/ https://www.nkj.ru/news/27267/ http://www.chemport.ru/datenews.php?news=4101 http://biomolecula.ru/content/1843 http://www.nanometer.ru/2015/11/24/14483792782999_494449.html http://www.sciencedaily.com/releases/2015/11/151117181503.htm http://www.eurekalert.org/pub_releases/2015-11/lmsu-mog111715.php http://priroda.ras.ru/new/2016-03.pdf http://rscf.ru/en/node/1606 http://biomolecula.ru/content/1843 http://chemsci.ru/ http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959943616300190 http://www.nano.imetran.ru/ http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/RA/C6RA20372H#!divAbstract http://www.worldscientific.com/doi/abs/10.1142/S1793604716420030 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959943616300025
- Добавил в систему: Гудилин Евгений Алексеевич
Соисполнители НИР
| МГУ | Координатор |
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 20 мая 2014 г.-31 декабря 2014 г. | Самосборка полифункциональных коллоидосом для создания новых плазмонных материалов |
| Результаты этапа: В 2014 году выполнялся первый этап проекта ("синтез"), в рамках которого предложены новые способы получения различных вариантов "строительных блоков" для самосборки сложных плазмонных структур из коллоидосом, то есть композитных микрочастиц с заранее функционализированной поверхностью за счет привития к ней наночастиц различной формы и размера, что позволяет достаточно гибко варьировать оптические и другие полифункциональные свойства материала, проведено комплекное изучение физико - химических и оптических характеристик коллоидосом. В частности, предложены эффективные методы формирования коллоидосом на основе 0D-, 1D-, 2D- микрочастиц - носителей, декорированных наночастицами серебра (золота), наночастиц благородных металлов сложной формы в системах микросферы SiO2 - Ag/Au, анодный Al2O3 - Ag/Au, FeOxOHy - Ag/Au, нанотубулярный MoS2 - Ag/Au, химически - модифицированный графен - Ag/Au. При получении данных материалов использован набор эффективных синтетических приемов, включая темплатный подход, синтез в микрореакторах, топотактические превращения, которые позволили получить коллоидосомы с наночастицами анизотропной формы с набором полос плазмонного резонанса от 405 до 750 нм и большим количеством «горячих точек». Такие коллоидосомы наиболее приспособлены к получению с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния сигнала КР и резонансного КР для широкого круга аналитов. При помощи новых синтезированных плазмонных серебряных наноструктур впервые получено изибирательное усиление сигнала КР от цитохрома с в интактных митохондриях, при этом регистрируемый сигнал ГКР является чувствительным к активности ЭТЦ и изменяется при изменении относительного количества фракций восстановленной и окисленного цитохрома. | ||
| 2 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Самосборка полифункциональных коллоидосом для создания новых плазмонных материалов |
| Результаты этапа: Второй этап 2015 выполнения проекта "Самосборка полифункциональных коллоидосом для создания новых плазмонных материалов" ориентирован на разработку методов сборки и самосборки сложных структур, в том числе планарных, для создания активных элементов ГКР - датчиков из полифункциональных коллоидосом. Данная задача учитывала физико - химические особенности предполагаемых принципов и экспериментальных процессов самосборки, а также особенности полученных материалов для того, чтобы конечные функциональные характеристики, связанные с эффектом усиления сигнала комбинационного рассеяния, достигали желаемого уровня. На втором этапе были использованы системы Ag - SiO2, Ag - Fe3O4 для магнитной сепарации биологических объектов, совмещенной с ГКР, Ag - оксид графена, Au - WS2, разработаны эффективные приемы химической модификации поверхности биосовместимых коллоидосом на основе SiO2, впервые предложен новый эффективный и доступный способ получения ГКР – активных материалов за счет распределения нанокомпозитов в тонком слое ксерогеля на основе биосовместимых полимеров, концентрирующих молекулярные аналиты за счет явления набухания, впервые с помощью ГКР – спектроскопии успешно исследованы процессы работы функционирующих митохондрий. В результате выполнения второго этапа проекта c помощью пиролиза аэрозолей впервые предложен синтез магнитных коллоидосом Ag - Fe3O4, потенциально пригодных для реализации приема магнитной сепарации биологических объектов, совмещенной с ГКР, разработаны приемы химической модификации поверхности биосовместимых коллоидосом на основе SiO2 амино-, тиогруппами, биополимерами, за счет чего достигнут контроль зетта - потенциала, агрегативная стабильность коллоидной системы, повышенная биосовместимость, а также установлена возможность предконцентрирования аналитов за счет набухания полимерной матрицы и сорбции молекулярных компонентов, исследованы возможные механизмы роста наночастиц на поверхности микрочастиц с привитыми азот - содержащими функциональными группами, а также на поверхности микросфер диоксида кремния с 2-3 нм зародышами серебра, полученными за счет оригинального приема самовосстановления амиачного комплекса гидроксида серебра (I), впервые предложены приемы получения нанокомпозитов на основе SiO2, содержащих поверхностно – привитые анизомерные наночастицы серебра, позволяющие контролировать оптические свойства материала, в частности, контролируемо смещать полосы плазмонного резонанса, исследованы физико - химических особенности коллоидосом на основе мезопористого диоксида кремния и впервые показана возможность их использования для создания оптических газовых датчиков, при этом существенное уcиление сигнала КР происходит за счет сорбции и капиллярной конденсации аналита из газовых сред в мезопористой системе микрочастиц – носителей вблизи наночастиц серебра на поверхности мезопористого нанокомпозита, реализующих эффект ГКР, в частности, удается детектировать до 0.1 об.% пиридина в паровой фазе, разработаны методы получения упорядоченных планарных структур на основе полученных материалов за счет самосборки в мениске, с использованием эмульсий Пиккеринга, графоэпитаксии, для создания активных элементов ГКР - датчиков из полифункциональных коллоидосом, рассмотрены физико - химических особенности и возможные механизмы экспериментальных процессов самосборки, проведен анализ функциональных характеристик полученных материалов, связанных с эффектом усиления сигнала комбинационного рассеяния для модельных аналитов и биологических объектов, в том числе эритроцитов и митохондрий. C практической точки зрения предложено отказаться от физических методов нанесения кластеров благородных металлов ГКР – активных элементов из – за низкой эффективности и химической стабильности слоев, а также от отдельного получения наночастиц химическими способами в растворе с последующим осаждением на подложки или привитием к наночастицам – носителям в силу большого количества стадий и наличия сорбирующихся примесей реагентов и продуктов реакции восстановления. В проекте была показана эффективность «чистого» способа получения наночастиц серебра из водного раствора аммиачного комплекса гидроксида серебра на микроносителях, поскольку это приводит к снижению количества экспериментальных стадий, концентрированию наночастиц серебра на микроносителях с формированием «горячих точек» и наночастиц анизотропной формы, легкому выделению нанокомпозита из реакционной смеси. Установлено, что использование нового прекурсора – однородно распределенных в полимерах нанокомпозитов - для нанесения активных слоев ГКР оптических сенсоров на различные подложки обеспечивает возможность масштабирования и предконцентрирования аналитов. По материалам проекта за 2015 год имеется 8 публикаций, из них 3 – в журналах Scientific Reports, Journal of Materials Chemistry B и RSC Adcances с импакт – факторами 3.9 – 5.7, 2 – в журнале Functional Materials Letters (ожидается импакт – фактор 2.2 в 2015 году), 2 – в российском журнале Mendeleev Communications (импакт 1.3), по материалам проекта (статьи в Scientific Reports) имеются также следующие основные ссылки в области популяризации научных знаний: http://www.msu.ru/science/main_themes/mitokhondrii-na-strazhe-chelovecheskoy-zhizni.html http://lenta.ru/news/2015/10/28/msu/ http://www.gazeta.ru/science/news/2015/10/28/n_7822541.shtml http://mospravda.ru/science/article/pokorenie_molekyli/ https://www.nkj.ru/news/27267/ http://www.chemport.ru/datenews.php?news=4101 http://biomolecula.ru/content/1843 http://www.nanometer.ru/2015/11/24/14483792782999_494449.html http://www.sciencedaily.com/releases/2015/11/151117181503.htm http://www.eurekalert.org/pub_releases/2015-11/lmsu-mog111715.php | ||
| 3 | 1 января 2016 г.-15 декабря 2016 г. | Самосборка полифункциональных коллоидосом для создания новых плазмонных материалов |
| Результаты этапа: Третий, заключительный, этап проекта имел четкую направленность на практическое воплощение новых разработанных функциональных материалов в форме прототипов оптических датчиков на основе фундаментальных исследований, проведенных на двух предыдущих этапах проекта. В ходе выполнения работ впервые разработаны и методически оптимизированы потенциально масштабируемые методы получения биосовместимых полимер – нанокомпозитных ГКР – активных материалов на основе хитозана, этилцеллюлозы, в том числе - для гибких отражающих (профилированная алюминиевая фольга) и пористых сорбирующих подложек, пористая структура которых имела дуальное распределение пор в силу создания микропористых каналов в результате введения стадии сублимационного обезвоживания. Одной из важных технологий, внедренных в лабораторную практику получения активных элементов оптических сенсоров на основе эффекта гигантского комбинационного рассеяния, являлась межфазная самосборка наночастиц серебра сложной формы. Наночастицы сложной формы (микросферы серебра, диоксида титана как потенциальные коллоидосомы - носители, полые тонкостенные металлические сферы, магнитные коллоидосомы с контролируемой морфологией и особенностями распределения серебра) были получены в результате псевдоморфных превращений, а также в результате разработки оригинального метода горения раствора в аэрозоле. Показано, что использование таких наночастиц и их самосборка позволяет направлено модифицировать особенности распределения локального электромагнитного поля в активном элементе сенсора, обеспечивающего увеличение чувствительности и возможность анализа более широкого набора возможных аналитов из - за расширенного спектрального диапазона возбуждения лазерным излучением 400 - 750 нм. Полученные материалы дают возможность проведения неинвазивного анализа аналитов, в том числе биологической природы, обеспечивают простоту пробоподготовки и экспрессность анализа, возможность предконцентрирования аналитов, отказ от использования дорогостоящих физических методов осаждения пленок и дорогостоящих материалов (золота), обычно используемого в коммерчески доступных сенсорах, конкурирует по достижимым параметрам чувствительности анализа с такими дорогостоящми и времязатратными методиками, например, хроматографией и масс-спектрометрией. В результате межфазной самосборки получены образцы новых материалов, представляющие собой тонкий слой контактирующих друг с другом ассоциатов наночастиц серебра размером 50 - 100 нм, состоящих из 5 - 10 нм строительных блоков с зазорами (порами) размером 1 - 10 нм, обеспечивающих возникновение "горячих точек", благоприятных для максимального усиления сигнала комбинационного рассеяния, а также увеличение до 100 м2/г общей площади поверхности, что способствует сорбции аналита и увеличиваюет чувствительность анализа. Форма ассоциатов способствовует плотной упаковке наночастиц и возникновению новых плазмонных мод, что способствует поглощению в более широком диапазоне длин волн возбуждающего излучения, а также модификацию локального электромагнитного поля, благоприятного для конечного усиления сигнала. Для практических испытаний получены образцы планарных структур площадью около 4 мм2, свободные нанокомпозитные пленки толщиной около 300 микрон на основе жертвенных набухающих полимеров, ГКР - активные тест - полоски, стеклянные капиллярные активные элементы для реализации гель - хроматографии, предконцентрирования аналита и усиления спектрального сигнала аналита или их смеси в пределах одного и того же активного элемента оптического сенсора. Предложены и проанализированы возможности практического применения многослойных чувствительных оптических элементов с полимерными слоями, фильтрующими или адгезивно / электростатически связывающими гемопорфирины для анализа биомолекул и клеточных органелл - митохондрий. Полученные образцы обеспечили коэффициент усиления сигнала комбинационного рассеяния до 107 при анализе 10 - 30 микролитров аналита с возможностью обнаружения ряда аналитов в наномолярных концентрациях и ниже. Универсальность разрабатываемой технологии позволила использовать как отражающие (металлические фольги), так и сорбирующие подложки (с волокнистой или пористой структурой) для получения конечных активных элементов оптических сенсоров с улучшенной селективностью получаемых активных элементов. Проанализирована возможность совместного использования спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния и хроматографии. Показано, что уникальность разрабатываемого материала и методики его получения заключается в (1) достижении простоты, доступности и существенном снижении себестоимости возможного изделия, (2) улучшении спектральной чувствительности материала с расширением рабочего диапазона до 400 - 750 нм, что позволяет использовать существенно больший набор возможных моделей раман - спектрометров, в том числе портативных, (3) усилении спектрального сигнала "отпечатка пальцев" аналитов, обеспечивающих чувствительность, селективность и мультиплексность анализа, сопоставимыми c традиционно используемыми методами. Для полученных структур определены метрологические параметры воспроизводимости, чувствительности и точности анализа для определения следовых количеств ряда биологически – активных веществ. Полученные данные использованы в неинвазивном анализе клеточных структур, биомаркеров, позволяющие провести оптимизацию нанокомпозитных материалов для ГКР - датчиков. Результаты коррелируют с данными компьютерного моделирования распределения локального электромагнитного поля различных наноструктур, облегчающих создание рабочих прототипов оптических сенсоров для биомедицинской диагностики. В результате выполнения данного этапа получены новые фундаментальные результаты, опубликовано 5 статей в ведущих журналах, данные представлены в форме устных и пленарных докладов, а также в СМИ и научно - популярных изданиях. Проведена оценка рынка коммерческих ГКР – датчиков в сравнении с предполагаемыми в проекте решениями. Подана заявка на патент РФ. http://priroda.ras.ru/new/2016-03.pdf http://rscf.ru/en/node/1606 http://biomolecula.ru/content/1843 http://chemsci.ru/ http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959943616300190 http://www.nano.imetran.ru/ http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/RA/C6RA20372H#!divAbstract http://www.worldscientific.com/doi/abs/10.1142/S1793604716420030 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959943616300025 | ||
| 4 | 3 апреля 2017 г.-29 декабря 2017 г. | Самосборка полифункциональных коллоидосом для создания новых плазмонных материалов |
| Результаты этапа: Проведен сравнительный анализ практической применимости лучших из полученных ранее типов нанокомпозитов – коллоидосом для обнаружения целевых биологических молекул с целью разработки новых методик ГКР анализа с использованием полифункциональных материалов. Оптимизирована морфология и проведена модификация поверхности серебро – содержащих нанокомпозитов и частиц - псевдоморфов под практические применения в области анализа гем – содержащих белков и клеточных органел для разработки новых методик медицинской диагностики. Проведенная функционализация позволила контролируемо изменять положение пика плазмонного резонанса, мультимодальность плазмонного резонанса, химическую стабильность материала, улучшить соотношение сигнал / шум в ГКР спектрах, обеспечить лучшую биосовместимость. Получены фундаментальные данные по структуре материалов на различных иерархических уровнях и выявлены корреляции с проявляемыми функциональными свойствами для наноструктурированных образцов на основе серебра. Проведена практическая разработка наноматериалов, содержащих распределенные в структуре полимерного композита наночастицы и наноструктуры на основе благородных металлов с контролируемыми функциональными характеристиками, положением и интенсивностью мод плазмонного резонанса, подстраиваемых под возбуждающее лазерное излучение и полосы поглощения анализируемых молекул, в том числе в сложных матрицах, повышенной афинностью поверхности по отношению к целевым аналитам. В частности, осуществляли направленную модификацию плазмонных структур молекулярными «ловушками» аналитов, биополимерами и веществами – линкерами. Апробированы методики получения наночастиц для совмещения с наиболее распространенными ИК – лазерами портативных спектрометров (785 нм и др.), работающих в “окне прозрачности” тканей, снижающие люминесценцию и фотоповреждение биологических объектов. Комплексная характеризация материалов проводилась с использованием современных инструментальных методов анализа, включая РЭМ с ЛРСМА и картированием в характеристическом излучении, ПЭМ и СПЭМ с электронной дифракцией выбранной области, РФА, УФ – вид, СДО, КР спектроскопию для определение мерологических характеристик аналитического сигнала при ГКР анализе модельных и биологических объектов. Осуществлены эксперименты по комбинаторному анализу и пространственному разделению компонентов сложных смесей в планарных слоях нанокомпозитов с наночастицами благородных металлов с последующим картированием. Установлено, что проведение индикаторной реакции окисления орто-фенилендиамина (ФДА) на наноструктурированной поверхности серебра позволяет повысить чувствительность определения гемсодержащих ферментов методом спектроскопии ГКР. Установлено, что гемсодержащие белки катализируют реакцию окисления данного типа реагентов, в результате разработана новая индикаторная система для определения гемоглобина методом спектроскопии ГКР на основе катализируемой им реакции окисления ФДА пероксидом водорода. Построена градуировочная зависимость для определения гемоглобина на наноструктурированной поверхности серебра методом спектроскопии ГКР по интенсивности линии 1403 см-1 в спектре продукта окисления ФДА и рассчитаны метрологические характеристики – ДОК 0.01 – 5 мкМ, r = 0.99. Чувствительность спектров ГКР клеточных органелл – функциональных митохондрий - к внесению субстратов, количеству субстратов и порядку их внесения, а также к активации электронного транспорта подтверждает, что при помощи спектроскопии ГКР можно проводить анализ особенностей транспорта электронов в электротранспортной цепи без нарушения функциональности органелл, что является крайне важным при исследовании митохондрий при различных патологиях. Кроме того, по параметрам спектров ГКР можно судить о конформации гема цитохрома С и о соответствии данной конформации активному акцептированию и донированию электронов. Данное наблюдение впервые создает предпосылки для статистически значимого анализа патологий живых организмах по минимальному количеству биологического материала. В ходе проекта проведена подготовка 5 публикаций и 3 выступлений на конференциях. | ||
| 5 | 1 января 2018 г.-15 декабря 2018 г. | Самосборка полифункциональных коллоидосом для создания новых плазмонных материалов |
| Результаты этапа: В ходе выполнения завершающего этапа проекта использование химических методов аэрозольного осаждения и формирование псевдоморфных структур с “горячими точками” при гранеселективном осаждении оксидных прекурсоров с последующим получением полиэдрических наночастиц серебра позволило осуществить контроль агрегатной структуры наночастиц, их тонкой структуры, а также особенностей планарных наноструктур. Полученные материалы обладают варьируемыми оптическими свойствами, в том числе, широкой полосой плазмонного резонанса, что позволяет использовать различные длины волн (514 – 785 нм) и мощность (1 – 100%) лазерного возбуждающего излучения. Достигнутые характеристики позволили исследовать динамику протекания биохимических реакций “дыхания” митохондрий. Для изучения указанных процессов показана эффективность использование последовательности быстрой съемки ГКР спектров (3 – 5 секунд на спектр) в одной и той же точке одного и того же образца при минимальной мощности лазерного излучения (1 – 5%) для предупреждения фотоповреждения образца. При анализе сложных биологических систем, содержащих гемопорфирин, использовали естественный внутренний “стандарт” – спектральные компоненты, интенсивность которых практически не менялась в электронотранспортной цепи митохондрий при “дыхании” или при редокс процессах поглощения кислорода красными кровяными тельцами, таким образом, сделан переход от простых индикаторных систем обнаружения аналитов к системам для полуколичественного и количественного анализа c применением “внутренней” калибровки. Комплекс спектральных данных по структуре, поведению и особенностям генерации метаболитов клетками и клеточными органелами позволили выявить спектральные маркеры и комплексные признаки, сопровождающие изменения конформационных и функциональных свойств мембраносвязанного Гб в эритроцитах и цитохрома С в митохондриях при сердечно-сосудистых заболеваниях и сахарном диабете у специальных линий лабораторных животных, при этом предложены новые подходы и методики анализа динамики изменения спектральных сигналов комбинационного рассеяния целевых аналитов для построения оценочных моделей биохимических реакций. На основе разработанных наноматериалов и методик статистически значимых различий в измененных в результате наличия заболевания или мутации в контрольных группах биологического материала получены доказательства возможности экспресс – анализа с использованием ГКР для различных патологий. Доработка способов нанесения наноструктурированных покрытий, введение специальных сорбирующих или фильтрующих слоев, использование частиц – псевдоморфов позволили получить практические результаты, контролируемые морфологическими и структурными характеристиками полученных материалов; оптимизация параметров материалов и методик анализа дали возможность получить коэффициенты усиления более 106 для модельных аналитов (люминесцентных криастелей) и 104 – 105 для биомолекул, соержащих гемопорфириновые фрагменты; в том числе использовался подход по увеличению коэффициентов усиления за счет оптимального сочетания оптических свойств наноструктур, возбуждающего лазерного излучения и полосы поглощения анализируемых молекул, в том числе в сложных матрицах, обеспечивающих резонансное усиление спектрального сигнала. Совокупность систематически полученных материаловедческих результатов и опытно – экспериментальных данных с использованием лабораторных животных позволили выработать практические рекомендации и методики использования новых активных элементов ГКР – сенсоров в интересах неинвазивной медицинской диагностики. В ходе выполнения проекта 2018 года опубликовано 7 статей, в том числе обзорных и в ведущих материаловедческих журналах первого (и второго) квантиля, опубликованы научно – популярные сообщения в СМИ, состоялись выступления на российских и международных конференциях. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201803502 https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/CP/C8CP02245C#!divAbstract http://iopscience.iop.org/article/10.1070/RCR4804/meta https://stimul.online/news/osnova-dlya-novykh-fotonnykh-ustroystv-/ https://www.msu.ru/science/main_themes/raskryty-sekrety-opticheskikh-svoystv-neobychnykh-disulfidnykh-nanotrubok.html http://www.nanometer.ru/2018/07/21/15322075433670_528882.html | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".