ИСТИНА

Проект направлен на создание нового высокоэффективного метода стереоселективного оксигенирования природных органических соединений серы – сульфиды, дисульфиды, тиолы. Задачей проекта является синтез биомиметических пероксокомплексов переходных металлов, исследование строения и изучение их каталитической активности в хиральном пероксидном оксигенировании природных сероорганических соединений, изучение связи между строением комплекса и его способностью катализировать стереоселективные реакции в различных средах - двухфазной водно-органической системе и ионных жидкостях. Для осуществления стереоселективного оксигенирования, приводящего к образованию оптически активных соединений, в предлагаемом проекте предлагается использовать два подхода: а)проведение реакции в среде хиральных растворителей; б)проведение реакции в присутствии хиральных катализаторов. Для реализации первого подхода предполагается разработать методы синтеза хиральных ионных жидкостей и использовать для проведения в них оксигенирования в присутствии нехиральных биомиметических пероксокомплексов, для реализации второго подхода - осуществить синтез биомиметических пероксокомплексов с хиральными лигандами и использовать их для проведения оксигенирования в нехиральной среде. Исследование процесса формирования, определения состава и строения биомиметических пероксокомплексов предполагается провести с использованием совокупности современных физико-химических методов: ИК и УФ спектроскопии, РСА, спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии (ESI-MS). Будет изучено взаимодействие пероксокомплексов с органическими соединениями серы, строение интермедиатов, кинетика процессов оксигенирования с применением методов ГЖХ и ВЭЖХ, и хроматомасс-спектрометрии. Предполагается использовать спектральные методы (ИК, ЯМР, хроматомасс-спектрометрия) для определения строения продуктов оксигенирования.

Исследованы каталитические системы на основе хиральных ионных жидкостей для окисления дибутил- и дифенилдисульфидов до тиолсульфинатов различными пероксидами. Проведено окисление в присутствии ионных жидкостей и без них, Из трех использованных окислителей только перекись бензоила приводит к небольшим выходам тиолсульфинатов (11 и 15%), в случае же м-хлорпербензойная кислоты и кумил гидропероксида окисление практически не идет. спользование пероксида водорода и оксона в сочетании с ионной жидкостью позволило провести окисление с дибутил и дифенилдисульфидов с выходами до 82%. Дифенилдисульфид хуже подвергается окислению в связи с акцепторными свойствами фенильного кольца. Синтезированы мезо-ариллзамещённые бис-циклогексанобис(этоксикарбо-нил)BODIPY (арил = фенил, 3,4-диметоксифенил и 2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил (м-бензо-15-краун-5-ил). Изучено влияние щелочноземельных металлов на спектры поглощения и флуоресценции этих соединений. Для всех соединений, кроме механизма фотоэлектронного переноса (PET), который имеет место в краунсодержащих сенсорах на основе BODIPY, наблюдался ещё один механизм отклика на присутствие в системе ионов Ca2+ и Ba2+ , приводящий к изменениям как в спектрах поглощения (ЭСП), так и в спектрах испускания. Образование комплекса приводит и к уменьшению интенсивности испускания, и к его сдвигу в батохромную область. В ЭСП комплекса BODIPY-ион металла появляется новая полоса поглощения, также смещённая батохромно. Соли магния не вызывают такого эффекта. Константы образования комплекса, отвечающего такому отклику, приблизительно на два порядка меньше, чем константы образования комплекса Ca2+ с краун-эфиром. Данные спектров ЯМР 1Н, 13С, 11B и 19F, результаты квантовохимических расчётов и сравнение расчётной геометрии с литературными данными РСА позволяют предположить, что связывание ионов Ca2+ и Ba2+ происходит в лунке, образованной атомами фтора и карбонильными атомами сложноэфирных групп.