Дизайн и направленный синтез гибридных неорганических фаз нового типа, интегрирующих в своей структуре ковалентную и ионную подрешетки.НИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Дизайн и направленный синтез гибридных неорганических фаз нового типа, интегрирующих в своей структуре ковалентную и ионную подрешетки.
Результаты этапа: Проект направлен на разработку подхода к дизайну и синтезу неорганических фаз с «открытыми» и гибридными (SIS) неорганическими структурами. Предложенная стратегия поиска базируется на концепции, в которой соединены в единое целое различные идеи неорганической химии: принцип геометрического дизайна расширенных кристаллических структур; представления о фундаментальных строительных единицах как исходных элементах «конструирования» полых каркасов, правило валентных согласований как основы выбора тестируемых композиций, представления о стереоэффекте неподеленных электронных пар Te(IV) (структурные «ножницы») и представления о галогенид-ионах как возможных структурных «распорках». В соответствии с этими представлениями в отчетный период начали систематический поиск фаз искомого типа среди халькогенит галогенидов РЗЭ-ЩМ, РЗЭ-Cd, выявление фазовых соотношений в продуктах кристаллизации систем V2O5-TeO2 из раствора в расплаве CsCl и в условиях гидротермального синтеза. Раствор-расплавным методом синтезирована серия новых теллурит хлоридов Cd-РЗЭ, структура которых установлена на основе монокристальных рентгеновских данных. Новые соединения CdSm2(TeO3)2Cl4 (I), CdEu2(TeO3)2Cl4 (II), CdGd2(TeO3)2Cl4 (III) адоптируют слоистую структуру, соответствующую последовательности металл-оксидных [LnTeO3] и металл-галоидных [Cd1–xCl3] слоев, что расширяет известное семейство двумерных редкоземельных селенит хлоридов в сферу соединений Te(IV) и добавляет новый структурный тип, включающий слои типа каменной соли, образованные обобщением ребер октаэдров CdCl6. Основные отличия в структурах упомянутых селеновых и теллуровых соединений лежат в составе катионных слоев {[Ln11(SeO3)12]9+ и [Ln12(TeO3)12]12+}, соответственно и в симметрии фаз (ромбической для селенитов и тетрагональной для теллуритов. Установлено существование теллурит бромидов ЩМ-РЗЭ общего состава M7Ln11(TeO3)12Br16 (M = Rb, Cs; Ln = La – Dy, Y), структура которых (на примере Rb7Nd11Te12O36Br16) носит прогнозируемый блочный характер, построена чередованием блоков из Nd, Te полиэдров с включением оксидного полиэлра рубидия и слоев RbCl; Rb7Nd11Te12O36Br16 – первая (после прототипа) фаза структурного типа Rb6LiNd11(SeO3)12Cl16. Выявлены основные направления взаимодействия оксидов ванадия и теллура в условиях гидротермального синтеза в присутствии CsCl, влияния добавок в раствор KOH или HCl.
2 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Дизайн и направленный синтез гибридных неорганических фаз нового типа, интегрирующих в своей структуре ковалентную и ионную подрешетки.
Результаты этапа: В рамках предложенного в проекте подхода к синтезу новых открытых и гибридных неорганических структур, базирующегося на представлениях о фундаментальных строительных единицах, принципе валентных согласований и стереохимическом воздействии неподеленных электронных пар Te(IV), в отчетный период продолжены поиски целевых фаз, осуществленные на рассматриваемом этапе в системах Ln2O3-TeO2-MCl (Ln = РЗЭ; M = Rb, Cs). Обнаружено существование у всех «легких» РЗЭ (Ln = La-Dy) искомых соединений общего состава Ln11M7Te12O36 Cll6 (M = Rb, Cs), найдены условия получения монокристаллов некоторых новых фаз методом кристаллизации из раствора в расплаве хлоридов щелочных металлов. Установлено, что структура полученных теллурит хлоридов построена последовательным сочетанием слоев, сформированных оксидными полиэдрами металлов, и слоев состава MCl (M = Rb, Cs), аналогично наблюдаемому в описанных нами ранее изостехиометрических теллурит бромидах. Для обоих семейств соединений характерно включение в оксидный слой полиэдров одного из атомов щелочного металла, что не имеет место в схожих по составу селенит хлоридах РЗЭ – щелочного металла. Начато систематическое исследование фазовых соотношений в системах Ln2O3-TeO2-NaCl (Ln = РЗЭ), выявившее принципиальное отличие образующихся там фаз от только что описанных как по составу, так и по структуре. С этих позиций представляется существенным изучить возможность получения теллурит бромидов РЗЭ-кадмия, установления их структурных особенностей в сопоставлении с охарактеризованными на прошлом этапе теллурит хлоридами РЗЭ-кадмия. В очетный период тестирована возможность получения молибдат- ванадатов теллура Te3Mo2V2O17 и TeMoV2O10, как кандидатов в структуры с открытым каркасом, методом кристаллизации расплавов, твердофазным отжигом, гидротермальным методом, выпариванием растворителя. Результаты этих экспериментов наводят на мысль о метастабильности упомянутых соединений. Изучено фазообразование в условиях гидротермального процесса в системах, содержащих оксид ванадия (ванадат цезия) и хлорид (бромид) цезия или свинца при различных PH раствора. Обнаружено новое соединение ориентировочного состава Cs2Pb3Br8.
3 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Дизайн и направленный синтез гибридных неорганических фаз нового типа, интегрирующих в своей структуре ковалентную и ионную подрешетки.
Результаты этапа: Основываясь на предложенном авторами качественном подходе поиска новых неорганических гибридных соединений типа SIS (salt-inclusion solids), осуществлен целенаправленный синтез теллурит галогенидов РЗЭ-ЩМ с искомым типом структуры, построенном последовательностью металл-оксидных и металл-галогенидных слоев. Получены теллурит галогениды ЩM-РЗЭ общего состава M7Ln11(TeO3)12Х16 (Ln = Nd – Gd, M = Rb, Cs; X = Cl, Br) и Na2Ln3(TeO3)4Cl3; структурно охарактеризованы на монокристаллах теллурит хлорид Cs-Sm, теллурит бромид Rb-Nd, теллурит хлориды Na-Ln (Ln = Sm, Eu, Gd). Проанализированы общие черты и специфические особенности структур синтезированных семейств фаз. Предсказан и получен новый структурный тип неорганических гибридных фаз, адаптирующий последовательность слоев состава [LnTeO3] и металл-галоидных слоев [Cd1-xХ3] типа NaCl (X = Cl; Ln = Sm, Eu, Gd; X = Br, Ln = La). Рассмотрены симметрийные и кристаллографические особенности различных представителей нового семейства теллурит галогенидных соединений. Результаты проделанной синтетической работы свидетельствуют о возможности получения новых производных обнаруженного типа с участием других переходных металлов, что может не только расширить кристаллохимический перечень открытых структур заданного вида, но и выявить соединения с низкоразмерными магнитными свойствами. Изучено фазообразование в гидротермальных условиях в системах с различными ванадий оксидными производными и хлоридом цезия или галогенидами свинца, диоксидом теллура. Показано, что направленность гидротермальной реакции в значительной степени определяется используемым минерализатором. Выявлено различие фазообразования в гидротермальных условиях в хлоридной и бромидной системах с участием оксидов ванадия и галогенидов свинца

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".