Поверхностные свойства новых бинарных сополимеров на основе виниловых мономеров: влияние микроструктуры цепи и химической природы мономерных звеньевНИР

Surface properties of new binary copolymers based on vinyl monomers: influence of cain micristructure and chemocal mature of monomer links

Соисполнители НИР

МГУ имени М.В.Ломоносова Координатор
ИФХЭ РАН Соисполнитель
ИНХС РАН Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Поверхностные свойства новых бинарных сополимеров на основе виниловых мономеров: влияние микроструктуры цепи и химической природы мономерных звеньев
Результаты этапа: Проведено исследование влияния микроструктуры и относительного содержания сомономеров на поверхностные свойства бинарных сополимеров стирола с акриловой кислотой (ПС/ПАК) и с н-бутилакрилатом (ПС/ПНБА). Для этой цели были синтезированы сополимеры с разным мольным содержанием стирола (10-60%) и характером распределения звеньев в макромолекулах (градиентным, блочным, статистическим), являющиеся удобными объектами для выявления закономерностей взаимосвязи «структура-свойство». Установлено, что ПС/ПАК (содержание стирола 10-30%) не проявляют поверхностной активности на границе водный раствор-воздух, поскольку даже в разбавленных растворах их молекулы находятся в агрегированном состоянии. На границе водный раствор-циклогексан ПС/ПАК способны адсорбироваться, благодаря высокому термодинамическому сродству циклогексана к полистиролу, звенья которого, по-видимому, выступают как «якорные» группы. Показано, что градиентные и блок-сополимеры ПС/ПНБА демонстрируют микрофазное разделение для всех сополимеров с содержанием стирола до 60 мол. %., образуя структуру матрица (ПНБА) – включение (ПС). Определена удельная свободная поверхностная энергия (SV), ее дисперсионная (dSV ) и (pSV) полярная составляющие пленок сополимеров ПС/ПНБА, сформированных на поверхности твердого носителя из растворителей, различных по своему термодинамическому качеству в отношении сомономеров (толуол, ацетон). Установлено, что именно микроструктура полимерной цепи является основным фактором, обеспечивающим чувствительность энергетических характеристик поверхностей пленок к природе растворителя, из которого эти пленки были сформированы. Выявлена корреляция между энергетическими и спектральными (ИК-НПВО) характеристиками поверхностей пленок сополимеров, определены параметры, по которым возможен корректный сравнительный анализ данных методов смачивания и ИК-НПВО спектроскопии. Показано, что сополимеры с содержанием стирола не ниже 40 мол. % могут быть охарактеризованы как адгезивы, чувствительные к давлению; увеличение содержания стирола в ПС/ПНБА приводит к увеличению прочности адгезионных соединений и переходу от когезионного к адгезионному характеру их разрушения независимо от микроструктуры сополимеров. Показано, что адгезия пленок ПС/ПНБА зависит от природы растворителя, из которого они были сформированы, что согласуется с данными, полученными для модельных систем «полимер-вода» с использованием метода смачивания.
2 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Поверхностные свойства новых бинарных сополимеров на основе виниловых мономеров: влияние микроструктуры цепи и химической природы мономерных звеньев
Результаты этапа: Исследовано влияние микроструктуры цепи и относительного содержания сомономеров на поверхностные свойства широкого круга новых бинарных сополимеров различной архитектуры, синтезированных методом контролируемой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи. Объекты исследования: водорастворимые сополимеры акриловой кислоты (АК) и 4-винилпиридина (4-ВП) триблочной (ПАК/4-ПВП-ПАК) и градиентной (ПАК/4-ВП) микроструктуры; маслорастворимые сополимеры стирола (CТ) и АК – мультиблочные (СП), со статистическим (ССА) и градиентным (ГСА) распределением мономерных звеньев в цепи, а ткаже различным мольным содержанием стирола в макромолекулах. Проведено сопоставление полученных результатов с данными, полученными в 2014г. Определены области концентраций и рН, при которых ПАК/4-ПВП-ПАК и ПАК/4-ВП находятся в растворах в форме юнимеров. Установлено, что даже в юнимерных формах ПАК/4-ПВП/ПАК и ПАК/4-ПВП не проявляют поверхностной активности на подвижных границах раздела (раствор-воздух, раствор-октан), но хорошо адсорбируются на твердых поверхностях различной природы. Показано, что в кислых средах ПАК/4-ПВП-ПАК и ПАК/4-ВП являются эффективными гидрофобизаторами поверхности оксида алюминия, однако влияния микроструктуры цепи сополимера на гидрофобизующее действие не выявлено вследствие того, что оно проявляется уже при очень малых концентрациях растворов (1Е-7М). К микроструктуре полимерной цепи чувствительна критическая концентрация ассоциации этих сополимеров: в случае триблочной структуры она больше, чем при градиентном распределении звеньев в полимерной цепи. Установлено, что использование 4-ВП как сомономера с АК более эффективно позволяет варьировать агрегацию в водных растворах и их модифицирующее действие по отношению к высокоэнергетическим поверхностям при изменении микроструктуры полимерной цепи, чем использование стирола (СТ). Показано, что микроструктура полимерной цепи определяет вид изотерм двумерного давления и характеристики монослоев (МС) сополимеров ССА и ГСА на границе «раствор-воздух». Монослои ГСА характеризуются наличием ярко выраженного жидкорасширенного состояния, переходящего в твердообразное через область фазового перехода II рода; изотермы двумерного давления ССА имеют вид, характерный для пленок с низкой сжимаемостью. Выявленные различия характеристиках МС сополимеров со статистическим и градиентным распределением звеньев в цепи позволяют ожидать, что техника перенесения таких МС на твердый носитель при различных рН водной субфазы в сочетании с варьированием микроструктуры сополимеров и содержания в них СТ весьма перспективна для тонкого регулирования адгезионных характеристик пленок ССА и ГСА. Несмотря на то, что поверхностная энергия сополимеров СП (с большим содержанием стирола) не чувствительна к микроструктуре цепи и близка к поверхностной энергии полистирола, мультиблочная архитектура СП (включение блока со статистическим распределением звеньев в центр макромолекулы триблок-сополимера АК-СТ-АК) обеспечивает лабильность полимерных цепей в поверхностном слое полимерной пленки при контакте с полярной фазой, что способствует увеличению адгезии сополимеров СТ и АК к полярным субстратам. Получил развитие новый оригинальный методологический подход к изучению влияния микроструктуры цепи и природы растворителя на адгезионные свойства пленок бинарных сополимеров, предложенный нами в 2014г. Подход, основанный на комплексном анализе величин работы адгезии в модельных системах «полимер-жидкость», результатов механических испытаний и ИК-Фурье спектроскопии в сочетании с квантово-химическими расчетами, успешно реализован для новых объектов – пленок градиентного сополимера СТ и н-бутилакрилата (НБА), содержащего 30 мол. % стирола (ГС-30): предсказаны, экспериментально подтверждены и теоретически обоснованы различия адгезионных свойств пленок ГС-30, сформированных из ацетона и толуола. Ожидается, что совокупность результатов, полученных в итоге данного проекта с использованием нового методологического подхода, позволит сделать новый шаг в решении конкретной задачи в рамках фундаментальной проблемы современной физической химии поверхностных явлений – разработке научных принципов направленного регулирования адгезионных свойств полимерных пленок.
3 11 января 2016 г.-30 декабря 2016 г. Поверхностные свойства новых бинарных сополимеров на основе виниловых мономеров: влияние микроструктуры цепи и химической природы мономерных звеньев
Результаты этапа: 1. Синтезированы и охарактеризованы сополимеры стирола и н-бутилакрилата (ПС/ПНБА) близких молекулярных масс мольным содержанием стирола 10, 50, 90%. Для пленок этих сополимеров будет определена удельная свободная поверхностная энергия, межфазная энергия на границе с водой и октаном. На основании полученных данных будут рассчитаны величины работы адгезии полимеров к полярной и неполярной фазам. 2. Методом монослоев Ленгмюра было изучено влияние состава макромолекул на сжимаемость монослоев узкодисперсных бинарных градиентных сополимеров стирола (СТ) и н-бутилакритала (БА) – (СТ/БА) – близкой молекулярной массы c мольным содержанием стирола 10, 50 и 90%. Полученные результаты позволяют предполагать две модели структурных перестроек макромолекул сополимеров в монослоях на границе раздела вода – воздух. 3. Завершено комплексное исследование взаимосвязи микроструктуры полимерной цепи, термодинамического качества растворителя, из которого сформированы пленки, энергетических характеристик поверхностей, конформационной структуры элементарного звена полимерной цепи и адгезионных свойств пленок бинарных сополимеров стирола с н-бутилакрилатом с использованием методов смачивания, ИК-НПВО спектроскопии и прочностных испытаний. На основании полученных данных сделаны выводы о взаимосвязи «предыстория-структура-свойство» применительно к адгезии пленок бинарных сополимеров к полярным и неполярным твердым субстратам. 4. Получены экспериментальные зависимости поверхностного натяжения растворов сополимеров акрилонитрила со стиролом или акриламидом в органическом растворителе от концентрации, определена удельная свободная поверхностная энергия пленок и выявлено влияние относительного сод

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".