ИСТИНА

Задачи данного проекта включаkb следующее. 1) Получение оригинальных данных по составу, кристаллической структуре и обстановкам нахождения минералов, индикаторных для низкобарических окислительных систем, формирующихся в разных температурных интервалах – природных оксосолей и галогеносолей с элементами как переменной (S, As, V, Cr, Mo, Te, Se, Fe, Mn, Cu, Sb, Tl и др.), так и постоянной валентности или же крайне редко меняющих степени окисления в природных системах (галогены, щелочные и щелочноземельные металлы, Zn, Ni, Al, Ti, Pb, Bi и др.). Особенно информативны c точки зрения генетической кристаллохимии в этих системах сульфаты, арсенаты, ванадаты и хроматы, содержащие дополнительные анионы (OH-, O2-, Cl-, F-) и/или молекулярную воду, которые обладают значительной структурной вариативностью и демонстрируют широкий катионный изоморфизм. 2) Детальное исследование новых и слабоизученных минералов, формирующихся в фумаролах и в зоне окисления сульфидных руд, установление их кристаллохимических особенностей. 3) Анализ и обобщение информации по структуре и составу для серий химически родственных минералов фумарольных и гипергенных образований окисленного типа, выявление закономерных связей между кристаллохимическими характеристиками этих фаз и условиями их формирования. 4) Установление и исследование конкретных кристаллохимических механизмов фракционирования и концентрирования дефицитных химических элементов (As, V, Cu, Pb, Tl, Cs, Mo, Sb и др.) в минералообразующих системах современных окисленных фумарол, сопоставление их с механизмами, действующими для тех же компонентов в низкотемпературных окислительных условиях – в зоне гипергенеза сульфидных месторождений, обобщение этих данных для низкобарических окислительных природных систем в целом. На этапе выполнения проекта в 2015 году бskb проведены исследования, направленные на решение этих проблем. Основная цель этапа – дальнейшая разработка генетической кристаллохимии природных оксо- и галогеносолей с крупными катионами (K, Na, Ca, Pb), Mg и переходными металлами (Cu, Fe, Zn), возникающих в приповерхностных системах при высоком окислительном потенциале. Запланированы детальное исследование новых и слабоизученных минералов, относящихся к химическим классам сульфатов, арсенатов и теллуратов, установление особенностей катионного изоморфизма и катионной упорядоченности в оксосолях эксгаляционного и гипергенного происхождения, сравнительный генетико-кристаллохимический анализ минеральных ассоциаций окисленного типа, относящихся к разным геологическим формациям.

1. Новые данные по минералогии фумарольных систем окислительного типа и кристаллохимии их минералов (вулкан Толбачик, Камчатка). В 2015 г в высокотемпературных (>350оC) отложениях фумаролы Арсенатной на Втором шлаковом конусе Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения 1975-76 гг (СП БТТИ) открыты два новых сульфата меди с крупных катионами – криптохальцит K2Cu5O(SO4)5 и дравертит CuMg(SO4)2. Новый минерал криптохальцит найден в виде агрегатов грубых изометричных кристаллов светло-зеленого цвета в тесной ассоциации с эвхлорином и англезитом. Его эмпирическая формула (расчет на 21 атом О): (K1.83Na0.09Rb0.09Cs0.06)∑=2.07(Cu3.86Zn1.02Mg0.19)∑=5.07S4.97O21. Минерал триклинный, Р-1, a = 10.0045(3), b = 12.6663(4), c = 14.4397(5) Å, α = 102.194(3), β = 101.372(3), γ = 90.008(3)о, V = 1751.7(1) Å3, Z = 4. Криптохальцит – первый представитель нового, оригинального структурного типа. Основа его структуры (определена прямыми методами, R = 5.0%) – гетерополиэдрический каркас, построенный из чередующихся Cu-S-O слоев двух типов, соединенных между собой через тетраэдры SO4. Слой I состоит из кластеров, каждый из которых образован четырьмя реберно-связанными октаэдрами с сильным ян-теллеровским искажением. Кластеры объединены в слой через Cu-центрированные тетрагональные пирамиды по общим кислородным вершинам. Слой II образован изолированными тетрагональными пирамидами CuO5, чередующимися с тригональными дипирамидами CuO5, соединенными по общим вершинам с тетраэдрами SO4. Крупные катионы K центрируют 8-, 9- и 10-вершинники, располагаясь в полостях Сu-S-O-каркаса. Обнаружение дравертита стало неожиданностью: безводородные двойные сульфаты, у которых катионы представлены только двухвалентными переходными металлами или же их комбинацией с Mg, не были известны и среди синтетических соединений, несмотря на детальную изученность этих систем. Драветит найден в виде белых и голубоватых мелкокристаллических корочек в ассоциации с долерофанитом, эвхлорином, лангбейнитом, стеклитом, гематитом, теноритом и др. Эмпирическая формула голотипа (расчет на 8 атомов О): Mg0.79Mn0.01Cu1.14Zn0.09S1.99O8. Исследование других образцов нового минерала показало, что в позиции Mg реализуется достаточно широкий катионный изоморфизм: Mg способен замещаться на Zn и, в меньшей степени, на Cu. Состав изученных кристаллов дравертита варьирует в таких пределах: Mg0.56–0.98Mn0.00–0.01Cu0.94–1.30Zn0.07–0.45(S0.98-1.01O4)2, т.е. поле составов минерала простирается от разновидности, близкой по составу к конечному члену [Mg1.0Cu0.9Zn0.1(SO4)2], до обедненных Mg разностей, где этот катион существенно замещен на Cu [Mg0.6Cu1.3Zn0.1(SO4)2] или Zn [Mg0.56Cu0.94Zn0.45(SO4)2]. Дравертит моноклинный, Р21/n, a = 4.8141(3), b = 8.4443(5), c = 6.7731(4) Å, β = 94.598(5)о, V = 274.45(3) Å3, Z = 2. По кристаллической структуре он топологически блиок к ромбическим (Pnma) халькокианиту CuSO4 и изоструктурным ему синтетическим сульфатам Me2+SO4 (Me2+ = Mg, Fe, Co, Cu, Zn: Weil, 2007). Структуру дравертита можно рассматривать как катионно-упорядоченную производную от халькокианитового структурного типа, с чередованием Cu- и Mg-центрированных октаэдров в катионных цепочках. Мы считаем, что это упорядочение, приводящее к существенному моноклинному искажению структуры, в основном обусловлено сильной тенденцией Cu2+ к образованию искаженных полиэдров в результате проявления эффекта Яна-Теллера. У дравертита обнаружено полисинтетическое двойникование, которое может указывать на упорядочение катионов при остывании гипотетической высокотемпературной неупорядоченной протофазы (Cu,Mg,Zn)SO4. В южной части фумаролы Арсенатной в составе своеобразных преимущественно «солевых» минеральных ассоциаций (галит, сильвин, афтиталит, лангбейнит, вантгоффит с подчиненными количествами ангидрита, флюоборита, арканита, крашенинниковита, кальциолангбейнита, цинкита, чубаровита, флинтеита, вульфита, свабита) установлены два неизвестных щелочно-магнезиальных фторсульфата. Один из них, близкий по составу к K2NaMg(SO4)3F, образует сноповидные сростки тонких бесцветных игл длиной до 1 мм, обычно находящихся в полостях в тесном срастании с афтиталитом. Второй минерал отвечает идеализированной формуле KNa5Mg2(SO4)4F2. Он дает белые сферолиты (до 0.5 мм), сложенные уплощенными кристаллами. По стехиометрии и порошковым рентгенограммам оба фторсульфата не имеют аналогов как среди минералов, так и среди синтетических соединений. Завершено исследование трех калиево-медных минералов из фумарол Второго конуса СП БТТИ – сангвита KCuCl3, щуровскиита K2CaCu6O2(AsO4)4 и дмисоколовита K3Cu5AlO2(AsO4)4. Сангвит относится к хорошо известному для синтетических соединений структурному архетипу (NH4)CdCl3. Интересно, что в природе до сих пор были известны только его сульфидные представители оттеманнит Sn2S3 (Kniep e.a., 1982) и суредаит PbSnS3 (Paar e.a., 2000). Опубликованные данные для искусственного KCuCl3 свидетельствуют, что его можно получить разными способами, в широком температурном интервале, от комнатных температур до 500оC (Goto e.a., 2006). На Толбачике сангвит найден только в парагенезисе с OH- и H2O-содержащими минералами – авдонинитом, беллоитом, эриохальцитом, митчерлихитом, гипсом и др. в зоне, где измеренная нами температура составляла 110оC. Таким образом, здесь это относительно низкотемпературный минерал, скорее всего, продукт «горячего гипергенеза» (см. ниже). Структуры двух новых оксоарсенатов рассмотрены с позиций кристаллохимии соедиений с анион-центрированными тетраэдрами (Krivovichev e.a., 2014): в дмисоколовите тетраэдры [OCu3Al] соединены по общим ребрам Cu–Al в изолированные димеры [O2Cu5Al], а в щуровскиите топлогически идентичный мотив образуют димеры [O2Cu6], составленные из тетраэдров [OCu4]. Отметим, что аналогичный мотив из димеров оксоцентрированных тетраэдров можно выделить в описанном выше сульфате криптохальците. 2. Новые данные по минералогии зоны окисления сульфидных руд и кристаллохимии минералов этой формации. Детально изучены минералы изоморфного ряда бёдантит PbFe3+3(AsO4)(SO4)(OH)6 – сегнитит PbFe3+3(AsO4)(AsO3OH)(OH)6 – члены надгруппы алунита из зоны окисления Березовского золоторудного месторождения (Средний Урал), формирующие здесь сложную систему твердых растворов с широкими вариациями в содержаниях As, S, Fe, Cu, Sb и менее значительными – P, Cr, Zn, Pb, K. Зафиксирован ряд от бёдантита, содержащего 1.25 атома на формулу (а.ф.) S, до бессерного сегнитита; в интервале от 1.57 до 1.79 а.ф. As в нем наблюдается разрыв. Березовский сегнитит, как нами было установлено ранее, содержит сурьму, в основном пятивалентную (до 15.2 мас.% Sb2O5 = 0.76 а.ф. Sb: это самая высокая концентрация Sb, известная в минералах надгруппы алунита). Статистика более 100 электронно-зондовых анализов показывает, что Sb5+ замещает Fe3+, причем с ростом в минерале As:S-отношения концентрация Sb в целом увеличивается. Бёдантит беден сурьмой или практически лишен ее (0.00–0.03 а.ф. Sb). Сегнитит часто обогащен также медью (до 8.2 мас.% CuO = 0.83 а.ф. Cu: необычно высокое для этого минерала содержание меди) и/или цинком (до 2.0 мас.% ZnO = 0.19 а.ф. Cu), замещающих железо. Предложена идеализированная формула гипотетического конечного члена ряда сегнитита с 1 а.ф. Sb5+: Pb(Fe3+M2+Sb5+)(AsO4)2(OH)6, где M = Cu, Zn, Fe2+, а обобщенная схема замещений, согласно которой в состав этих минералов входят Sb, Cu и Zn, имеет вид: Sb5+ + (Cu,Zn)2+ + (AsO4)3- => 2Fe3+ + (AsO3OH)2-. Эволюция состава минералов ряда бёдантит – сегнитит на Березовском месторождении происходила в направлении роста S:As-отношения и падения содержания Sb со временем. Для минералов, относящихся к структурному типу бракебушита – вокеленита, форнасита, бушмакинита, феррибушмакинита (впервые для России обнаружен нами в 2015 г в Березовском месторождении) с помощью порошковой рентгенографии показано, что главным типом замещений, влияющих на параметры элементарной ячейки, являются замещения в тетраэдрических позициях, и особенно Р => As. Методом высокотемпературной рентгенографии изучено поведение вокеленита Pb2Cu(CrO4)(PO4)(OH) при нагревании (до 600оС), показано, что при температурах выше 400оС происходит не только удаление гидроксильных групп, но и частичное разупорядочение катионов Pb и Cu. На Суховязском месторождении (Ю. Урал) установлена ранее неизвестная цинкистая (Zn > Cu) разновидность эмбрейита. В результате изучения музейного материала методами сканирующей электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа показано, что «березовит» является агрегатом крокоита, церуссита и фёникохроита, находящихся в сопоставимых количествах, продуктом частичного замещения крокоита фёникохроитом и церусситом. Изучено электронно-зондовым методом (более 300 анализов) распределение примесного Cr6+ в арсенатах, фосфатах и ванадатах разных структурных типов, сопровождающих хроматную минерализацию в зоне окисления месторождений Урала (Березовское, Требиатское, Свинечное и др.). Установлено, что наибольшим сродством к аниону (CrO4)2- обладают минералы группы бракебушита (арсенбракебушит, арсенцумебит, бушмакинит, феррибушмакинит), в состав которых входит до 4.8 мас.% CrO3 (это, видимо, связано с тем, что к тому же структурному типу относятся собственно хроматы ряда форнасит–вокеленит) и деклуазита (моттрамит: до 2.8 мас.% CrO3). Заметно меньшее сродство к аниону (CrO4)2- демонстрируют члены надгрупп апатита (пироморфит - до 1.3 мас.%, миметизит и ванадинит – до 0.6 мас.% CrO3) и алунита (сегнитит: до 1.2%, плюмбогуммит: до 1.0%), группы цумкорита (гартреллит: до 1.2%), а также дуфтит (до 1.7%), байлдонит, карминит (до 1.0%), корнваллит (до 0.8%). Прочие гипергенные оксосоли, ассоциирующие в уральских месторождениях с хроматами, демонстрируют содержание CrO3, не превышающее 0.4-0.5 мас.%. Выполнено кристаллохимическое изучение нового минерала раисаита CuMg[TeO4(OH)2]•6H2O, открытого нами в зоне окисления теллуридно-сульфидного золото-серебряного месторождения Сентябрьского на Чукотке. Теллур присутствует в нем в максимальной степени окисления +6, что обеспечивает необычную для элементов-анионообразователей октаэдрическую координацию. Таким образом, все положительно заряженные ионы Te, Cu и Mg в структуре нового минерала центрируют октаэдры разных размеров и разной конфигурации [Te6+O4(OH)2, Cu2+O4(H2O)2 и Mg(H2O)6], что обусловливает уникальность его структурного типа. Ниже, в разделе 4, рассмотрены причины практически полного упорядочения Cu и Mg в раисаите. Завершено исследование нового минерала никельцумкорита из зоны окисления сульфидного проявления «3-й км» в рудном районе Лаврион (Греция), открытого в ходе работ по настоящему проекту в 2014 г. В текущем году детально изучены парагенезис никельцумкорита и распределение никеля и входящих с ним в изоморфные соотношения элементов между оксосолями с разными структурами. Развитая здесь гипергенная никелевая минерализация представлена аннабергитом Ni3(AsO4)2•8H2O, гаспеитом NiCO3, никельцумкоритом Pb(Ni,Fe3+)2(AsO4)2(H2O,OH)2, никельлотармейеритом Ca(Ni,Fe3+)2(AsO4)2(H2O,OH)2, никельаустинитом CaNi(AsO4)(OH) и гидросиликатами Ni, в первую очередь пекораитом Ni3Si2O5(OH)4. При общеизвестном близком кристаллохимическом родстве Ni2+ и Mg2+ роль примесного Mg из гипергенных никелевых минералов проявления «3-й км» оказалась существенной только для гаспеита – представителя структурного типа кальцита, в котором атомное отношение Mg:Ni достигает 0.5 (9.0–9.5 мас.% MgO). Тесно ассоциирующий с гаспеитом структурно родственный ему доломит содержит не более 1 мас.% NiO (как и кальцит). До 2 мас.% MgO зафиксировано в аннабергите, прочие же гипергенные никелевые минералы проявления «3-й км» бедны магнием. Для гаспеита и пекораита характерна заметная примесь цинка, причем существенно цинкистая разновидность первого (до 17 мас.% ZnO) встречается здесь чаще магнезиальной. Пекораит содержит до 6.5 мас.% ZnO. Арсенаты никеля заметно беднее цинком (<1, редко до 2.5 мас.% ZnO), несмотря на существование в природе их Zn-аналогов. Специфическая черта никельцумкорита и никельлотармейерита, образующих непрерывный изоморфный ряд, – это непременное присутствие стабилизирующих структурный тип цумкорита примесных Fe3+ и/или Mn3+, которые замещают Ni. Среди трехвалентных катионов обычно преобладает Fe (до 10 мас.% Fe2O3), лишь изредка Mn > Fe (до 5.5 мас.% Mn2O3), причем марганцевые разновидности более характерны для кальциевого члена ряда – никельлотармейерита, чем для свинцового – никельцумкорита. Поскольку условия образования всех гипергенных никелевых и Ni-содержащих минералов на проявлении «3-й км» практически одинаковы, можно уверенно говорить о том, что распределение компонентов между фазами обусловлено в наибольшей мере индивидуальными структурными особенностями минералов. Еще одной никелевой фазой, изученной на материале из рудного района Лаврион, является техногенный NiMg-ванадат, аналог лионсита, ранее неизвестное соединение, которое кристаллизовалось из газа (аналог фумарольной системы) в экстремально окислительных условиях в кавернах металлургического шлака. Развернутая кристаллохимическая формула этого ванадата: (Fe3+2.48Ni1.28Ti0.12Al0.12)∑=4(Mg1.22Ni0.44Zn0.10)∑=1.76(Mg0.16Ni0.06Zn0.02)∑=0.24(Ni0.54Ti0.08Al0.020.28)∑=0.92(Ni0.62 Ti0.08Al0.040.34)∑=1.08(VO4)6. Таким образом, Ni2+ в этой системе входит в изоморфные отношения практически с любыми катионами среднего размера, имеющими заряд от +2 до +4. В окисленных рудах Захаровского колчеданно-полиметаллического месторождения на Рудном Алтае впервые для России обнаружен перит PbBiO2Cl. Интересно вхождение в минерал значимой примеси брома (0.6 мас.%), замещающего хлор. На примере бераунита и продукта его гипергенного изменения – элеонорита, минерала, известного с 1877 г, но впервые полностью изученного нами в 2015 г, продолжена работа по реконструкции кристаллохимических механизмов окисления Fe(II) до Fe(III) в природных фосфатах с сохранением структурных мотивов минералов. В берауните Fe(II) упорядоченно входит в позицию M1 в ядре т.н. h-кластера, содержащего тример из гранно-сочлененных октаэдров M1 и M4 (расстояние M1–M4 = 2.875 A), где в позиции M4, центрирующие октаэдры M4O4(OH1)(OH2), входит Fe(III) (Moore, Kampf, 1992). Схема изменения бераунита в элеонорит имеет вид: Fe2+Fe3+5(PO4)4(OH)5•6H2O => Fe3+6(PO4)4O(OH)4•6H2O, причем на анион O2- замещаются в основном OH-группы в окружении катиона M1. 3. Новые данные по минералогии специфической формации «Mixed Series» в районе Нежилово (Республика Македония). Формация «Mixed Series», связанная с Пелагонским массивом (район Нежилово, Республика Македония), состоит в основном из метаморфизованных вулканитов, в первую очередь риолитов, и доломитовых мраморов; развиты здесь и существенно баритовые породы. С минералого-геохимической точки зрения она интересна в первую очередь нахождением халькофильных элементов (S, As, Sb, Zn, Pb) не в сульфидной форме, а в виде кислородных соединений, что однозначно говорит о высокоокислительных условиях. Породы этой формации не относятся к низкобарическим образованиям, и тем не менее изучение их минералов и минеральных ассоциаций представляется важным для выполнения настоящего проекта: сравнительный генетико-кристаллохимический анализ, когда данная система сопоставляется с минералообразующими системами зоны гипергенеза халькогенидных руд и окислительных фумарол, помогает выявить влияние конкретных факторов (в данном случае давления) на конституцию образующихся в разных условиях минералов. В ходе работ 2015 г методами сканирующей электронной микроскопии, электронно-зондового анализа и порошковой рентгенографии изучена большая группа силикатов (содержащие до 9.3 мас.% ZnO амфиболы, пироксены и слюды; спессартин; высокосвинцовые члены группы эпидота) и оксидов (Cu-содержащий браунит, гетеролит, ринманит, нежиловит, высокоцинковые шпинелиды и минералы групп хёгбомита и кричтонита, члены группы криптомелана и надгруппы пирохлора). Наибольший интерес с точки зрения генетической кристаллохимии представляют данные по поведению сурьмы (в частности, ее широкий изоморфизм с титаном) и цинка. Так, нами обнаружена и изучена новая Sb-содержащая разновидность цинкохёгбомита-2N6S (до 7.3 мас.% Sb2O5; гексагональный, a = 5.736(2), c = 36.98(2) Å, V = 1054(1) Ǻ3). Это первый случай нахождения сурьмы в минералах надгруппы хёгбомита-нигерита-тааффеита; Sb выполняет здесь функцию высоковалентного катиона, стабилизирующего структуру, аналогично Ti или Sn у других членов надгруппы (Armbruster, 2002). В изученном цинкохёгбомите-2N6S в целом Sb > Ti. Минералы надгруппы пирохлора не содержат здесь Nb и Ta, а представлены титанатно-антимонатной серией. Они относятся к системе «гидроксиплюмбобетафит» (Pb,Ca)2(Ti,Sb)2O6(OH,O) (потенциально новый минеральный вид) – гидроксиплюмборомеит (Pb,Ca)2(Sb,Ti)2O6(O,OH) – фторкальциоромеит (Ca,Na)2Sb2O6(F,OH), где в позициях B наблюдается широкий гетеровалентный изоморфизм Ti4+ <=> Sb5+ (вариации содержаний: 23–75 мас.% Sb2O5 и 0–15% TiO2; достижение зарядового баланса в основном за счет замещений анионных позициях: (OH,F)- <=> O2-), а в позициях A – в основном изовалентный: Pb2+ <=> Ca2+ (0–59 мас.% TiO2 и 4–17% CaO). Эта изоморфная система ярко отражает необычность условий формирования пород “Mixed Series”, поскольку демонстрирует совмещение кристаллохимических черт пирохлороподобных фаз гипергенных систем, где в их состав входит Sb вместе с Pb и/или Ca, но не Ti (в силу его незначительной подвижности при низких температурах), и типичных эндогенных, где, хотя и редко, но всё же иногда реализуется замещение Ti4+ <=> Sb5+, но практически никогда в составе антимонатных пирохлоров – ромеитов – не наблюдается в значимых количествах Pb. Цинк, помимо оксидов, где максимально реализуется его высокое сродство к тетраэдрической координации, входит в состав силикатов, успешно конкурируя в октаэдрически координированных позициях с магнием, в т.ч. по причине выведения из системы Fe2+ и Mn2+, окисленных до высоковалентных форм. Именно эту особенность – вхождение цинка в существенных количествах в октаэдрические позиции в породообразующих силикатах – можно считать важной индикаторной характеристикой таких систем, указывающей на высококислительные условия. 4. Изоморфизм и упорядочение катионов в природных оксосолях меди и магния. Известно 15 минералов, в которых Cu2+ и Mg одновременно находятся в существенных количествах (целые мас.%); два из них, дравертит CuMg(SO4)2 и раисаит CuMg[Te6+O4(OH)2]•6H2O, открыты нами в ходе выполнения работ по настоящему проекту. Сравнительный кристаллохимический анализ показал, что все эти минералы характеризуются упорядочением Сu и Mg: в их структурах присутствуют как Cu-, так и Mg-доминантные позиции, степень же упорядочения может быть разной. Характеристики Mg- и Cu-центрированных полиэдров во всех этих минералах сильно различаются. Так, Mg всегда находится в кислородных октаэдрах близкой к правильной формы, с расстояниями Me-O от 1.99 до 2.19 Ǻ, причем разброс расстояний составляет не более 0.17 А; самое сильное искажение наблюдаются у Mg-октаэдров, где существенна примесь Cu. Cu-центрированные полиэдры практически во всех случаях вытянуты: четыре коротких связи лежат в интервале от 1.90 до 2.11, а две длинных – от 2.30 до 2.78 Å. Степень искажения Cu-октаэдров уменьшается с ростом примеси Mg. В гидроксихлоридах меди и магния крупный анион Cl- входит в координацию только катионов Cu2+. Главная причина упорядочения в оксосолях катионов Mg2+ и Cu2+ при их одинаковом заряде, очень близких радиусах (Mg2+ 0.72, Cu2+ 0.73 Ǻ для КЧ = 6) и общем стремлении к октаэдрической координации – это резко выраженные тенденции к образованию полиэдров разной формы. «Вытягивание» Cu2+-центрированных октаэдров вызвано эффектом Яна-Теллера. Таким образом: (1) смесимость Cu и Mg в нешироких пределах (до 5–10 ат.% как Cu в позициях Mg, так и наоборот) реализуется легко у представителей многих структурных типов, а у некоторых проявляется и в более широком диапазоне, т.е. для Cu-Mg минералов в целом характерно скорее частичное, чем близкое к полному упорядочение этих катионов; (2) в структурах, благоприятствующих реализации сильно искаженных металл-центрированных октаэдров, степень разделения меди и магния возрастает (этому способствует и присутствие Cl-). Степень упорядочения/разупорядочения Cu и Mg в природных оксосолях зависит в заметно большей мере от структурных особенностей минералов, чем от условий их образования. 5. Разработка вопросов сравнительной и генетической кристаллохимии продуктов фумарольных и гипергенных минералообразующих систем окислительного типа. В фумарольных системах окислительного типа, порожденных БТТИ (вулкан Толбачик), установлено уже свыше 200 минеральных видов, из которых более половины эндемичны для этой формации, а 75 впервые здесь открыты. В геохимическом отношении минерализация таких фумарол имеет значительное сходство с той, что возникает в зоне окисления халькогенидных месторождений. В обеих этих минералообразующих системах – окислительной фумарольной системе (ниже – ОФС) и гипергенной рудной системе окислительного типа (ГРС) – формируются оксосоли, оксиды и галогениды с Fe3+, Cu2+, Zn, Pb2+, As5+, V5+, Sn4+, Se4+, Mo6+, Sb5+ и некоторыми другими рудными элементами; из нерудных компонентов для них типичны, кроме O2-, Cl- и F-, также S6+, Si, Al, Ca, Mg, K, Na и др. Общими для этих двух систем являются открытость, низкое (атмосферное или близкое к нему) давление, высокий окислительный потенциал, да и в целом химизм, а принципиально разными – температура и способ переноса вещества: в газовой фазе в ОФС и преимущественно в водных растворах в ГРС. Главное химическое отличие минералов, образующихся в ОФС при t > 150-200оC, от минералов ГРС заключается в отсутствии в составе первых водорода (в любых формах) и карбонатных групп: минералогические данные четко показывают, что данные компоненты не фиксируются в твердой фазе при атмосферном давлении и повышенных температурах в открытой системе. Это обусловливает и одно из важнейших кристаллохимических различий двух генетических групп минералов: если в гипергенных минералах в окружении катионов с координационными числами (КЧ) > 4 (а для As и P – иногда и в тетраэдрах) обычно участвует OH-, а в окружении катионов с КЧ > 5 – часто еще и H2O (на мостиках «металл–анион–металл» и в висячих вершинах металл-центрированных полиэдров в подавляющем большинстве случаев находятся именно H-содержащие группы), то в фумарольных – только O2-, Cl-, F-, что обусловливает весьма специфическую кристаллохимию фумарольных оксосолей, особенно медных (см. ниже). Таким образом, общими для ГРС и горячих (выше 150-200оC) ОФС оказываются только безводородные и бескарбонатные соли и оксиды, и таких минералов в целом немного: сколь-либо распространены среди них в обеих системах менее десятка видов. Главные среди них: гематит, тенорит, англезит, флюорит. В обеих рассматриваемых системах проявлено сильное фракционирование близких по свойствам химических элементов (что является одним из важнейших факторов расширения видового и структурного разнообразия минералов), для обеих характерны локальность развития многих минералов и контрастность минеральных ассоциаций, но природа этих явлений различна. В ГРС – системах обычно не только изобарических, но и квазиизотермических – это вызвано в основном химическими причинами, к которым можно отнести: колебания окислительного потенциала; особенности фракционной кристаллизации из растворов; недостаточную скорость жидкостной диффузии, что обусловливает быстрое снижение концентрации относительно труднорастворимых компонентов по мере удаления от их источника – разлагающегося первичного минерала: иногда кардинальная смена ассоциаций происходит уже на расстоянии первых мм от обособлений в разной степени измененных халькогенидов. Вообще, в ГРС, в отличие от фумарольных систем любого типа, очень часто главным фактором, определяющим характер и степень развития, богатство той или иной минерализации, особенно рудной, выступает именно близость к источнику минералообразующих компонентов (в частности, очень велика роль явлений псевдоморфного замещения эндогенных минералов гипергенными). Существенной бывает роль бактериального фактора при минералогенезе (в частности, при разделении химических компонентов) в ГРС. В ОФС же процессами минералообразования управляет в первую очередь причина физическая – колебания температуры газа, сильнейшим образом влияющие на растворимость в нем минералообразующих компонентов. Эти колебания (в т.ч. связанные с положением узкой барьерной зоны, где горячий вулканический газ встречается с холодным атмосферным воздухом и происходит массовая кристаллизация минералов) зачастую очень сильно зависят от геометрической схемы газовой «вентиляции» и механических особенностей фумарольной системы. В верхних частях ОФС располагаются весьма специфические образования «смешанного» типа, которые можно назвать «зонами горячего гипергенеза». Они характеризуются трехсторонним взаимодействием ранее образованной фумарольной минерализации, остывающего (но всё еще достаточно горячего) вулканического газа, несущего кислотные компоненты, и атмосферных агентов, в первую очередь, воды или водяного пара. Здесь в температурном интервале приблизительно 70–130оC возникают своеобразные минеральные ассоциации, главным образом состоящие из хлоридов и сульфатов, большинство из которых содержит OH- и/или H2O. Многие из этих минералов эндемичны для данной субформации, другие же имеют аналоги в ГРС или в эвапоритовых месторождениях, причем наиболее к ним в целом близкие ассоциации формируются в зоне окисления богатых рудных тел, расположенных в жарких засолоненных пустынях. Весьма специфическими особенностями кристаллохимии обладают сульфаты, арсенаты и ванадаты Cu2+ – оксосоли с тетраэдрическими анионами TO4 (T = S6+, As5+, V5+), которые характеризуются наибольшим разнообразием среди природных кислородных соединений меди. Еще недавно считалось, что подавляющее большинство этих минералов формируется только в зоне окисления халькогенидной медной минерализации, но за последние три десятилетия более 40 таких минералов обнаружено в ОФС на активных вулканах; практически все они (за исключением двух ванадатов – стойберита и говардэвансита) известны на Толбачике. Из более чем сотни гипергенных минералов меди, относящихся к этим трем классам, только три арсената – ламмерит Cu3(AsO4)2, йохиллерит NaMg3Cu(AsO4)3 (встречающиеся и в ОФС) и ауриакусит CuFe3+(AsO4)O – не содержат водорода. В остальных минералах ГРС содержатся OH-, H2O, или же оба этих компонента вместе. Это же в целом относится и к прочим природным оксосолям меди (но не к галогенидам). Таким образом, можно заключить, что в данных условиях – при низких температурах (<150оС, учитывая наши данные по «горячему гипергенезу» в ОФС Толбачика) и давлении, в окислительных условиях в присутствии хоть небольшого количества жидкой воды или водяного пара – безводородные оксосоли меди нестабильны. Это специфическая особенность именно медных минералов, тогда как у других рудных элементов (Pb, Zn, Cd, Fe, Mn) такого строгого ограничения на формирование безводородных гипергенных оксосолей нет. Характернейшая особенность медных оксосолей ОФС – присутствие дополнительных атомов кислорода, не входящих в координацию главного анионообразователя T (в наших случаях S6+, As5+, V5+). Они формируют мостики Cu–O–Cu. При этом фумарольные оксосоли тех же классов, в которых преобладает не медь, а другие катионы, дополнительных атомов O не содержат. Эта специфическая черта кристаллохимии медных минералов, очевидно, связана с наиболее сильным проявлением у Cu2+ в кислородных соединениях эффекта Яна-Теллера. Она принципиальным образом влияет на структурные особенности фумарольных оксосолей меди, в отличие от гипергенных, у которых не связанные с атомами T анионы представлены группами OH- или молекулами H2O: возникают мостики Cu–OH–Cu или Cu–H2O–Cu. Локальный переизбыток отрицательного заряда на атомах кислорода в вершинах правильного Cu2+-центрированного октаэдра, если эти вершины представлены только O2- (нарушение Второго правила Полинга), приводит к тому, что такой полиэдр вынужден сильно изменяться геометрически: как правило он превращается в пятивершинник (в случае сдвига атома Cu из центра октаэдра и, соответственно, выведения одной из O-вершин из первой координационной сферы) или в плоский квадрат. Реже наблюдаются искаженные другими способами октаэдры CuO6. В медных оксосолях с хлором можно видеть октаэдры CuO5Cl или CuO4Cl2, где удаленные анионные вершины представлены Cl-, более крупным и низковалентным по сравнению с O2-. Важной кристаллохимической характеристикой медных оксосолей, напрямую связанной с их генезисом, является строение мотива из Cu-центрированных полиэдров. Из фумарольных ванадатов только один – псевдолионсит Cu3(VO4)2 – содержит чисто октаэдрический медно-кислородный мотив, а в ленинградите PbCu3(VO4)2Cl2 все катионы меди центрируют октаэдры CuO4Cl2. Cu-октаэдры в комбинации с Cu-пятивершинниками или квадратами присутствуют в лионсите (при этом октаэдры недозаселены), фингерите, староваите и стойберите. Остальные 8 фумарольных ванадатов (аверьевит, блоссит, говардэвансит, григорьевит, макбёрнейит, цизит и ярошевскит) содержат пятивершинники в комбинации с квадратами или же только пятивершинники, центрированные катионами Cu2+. В то же аремя, все семь гипергенных ванадатов меди (тангеит, моттрамит, намибит, туранит, везиньеит, фольбортит и энгельгауптит) характеризуются чисто октаэдрическим медным мотивом. У фумарольных арсенатов наблюдается сходная картина. Ламмерит, известный как в ОФС, так и в ГРС, обладает октаэдрическим медным мотивом, причем октаэдры очень сильно искажены. Два других полиморфа Cu3(AsO4)2, известные лишь в возгонах фумарол, содержат только Cu-пятивершинники (ламмерит-бета) или комбинацию из квадратов с пятивершинниками (недоизученная странскиитоподобная модификация). Комбинированные медные мотивы из октаэдров с пятивершинниками и/или квадратами установлены в брадачеките, копарсите, щуровскиите, эриклаксманите; во всех этих минералах Cu-октаэдры заметно искажены. Не содержат октаэдрически координированных катионов меди, кроме двух упомянутых модификаций Cu3(AsO4)2, дмисоколовит, козыревскит, поповит и урусовит. Большинство гипергенных медных арсенатов содержит, подобно ванадатам, катионы Cu2+ только в октаэдрической координации. Пятикоординированные атомы меди есть в арсенатах групп миксита и лавендулана, причем в окружении этих катионов Cu2+ нет OH-групп и молекул H2O. Среди фумарольных сульфатов чисто октаэдрические медно-кислородные мотивы известны лишь у халькокианита и дравертита, а камчаткит KCu3O(SO4)2Cl содержит только октаэдры CuO5Cl. Медные октаэдры в комбинации с пятивершинниками установлены в структурах алюмоключевскита, вергасоваита, долерофанита, членов ряда набокоит–атласовит и нового минерала криптохальцита. Эвхлорин, федотовит, ключевскит, пийпит, вульфит и паравульфит содержат медь только в пятивершинных полиэдрах или же демонстрируют комбинации пятивершинников с плоскими квадратами. Во всех гипергенных медных сульфатах катионы Cu2+ имеют октаэдрическую координацию и содержат в первой координационной сфере наряду с O2- также OH- и/или молекулы H2O. Таким образом, при низком давлении главным фактором, влияющим на структурные особенности медных оксосолей в целом, оказывается температура (и, возможно, способ транспорта вещества), но не химизм среды. Структурные характеристики минералов с различными тетраэдрическими оксоанионами при близких температурных режимах оказываются сходными и мало зависят от химической природы главного аниона TO4n-. Важнейшей типоморфной особенностью медных оксосолей данных классов является присутствие или отсутствие водородсодержащих и/или карбонатных групп, что напрямую указывает в низкобарических системах на температурный интервал формирования минеральной ассоциации.