ИСТИНА

Предлагаемый проект направлен на развитие фундаментальных научных основ использования гальванического вытеснения (ГВ) и электрохимического выщелачивания (ЭВ) для синтеза высокоэффективных электрокатализаторов (на основе платиновых металлов) со структурой типа ядро-оболочка. Основное внимание будет уделено получению таких структур методом ЭВ из сплавов и/или смешанных электролитических осадков М1М2 (М1- Cu,Pb,Ag,Bi; М2 – Pt, Pd). Электрокаталитическая активность образцов будет определяться в реакциях, представляющих интерес для топливных элементов (преимущественно, электроокисление СН3ОН и НСООН в кислых растворах). На выходе проекта следует ожидать и практические рекомендации по применению ГВ и ЭВ для синтеза композиций М1-М2, оптимальных с позиций катализа анодных реакций в ТЭ: максимальные активность и стабильность при минимальном содержании платинового металла (особенно Pt).

The proposed project aims to develop fundamental scientific bases of using galvanic displacement (GD) and electrochemical leaching (EL) for the synthesis of highly efficient electrocatalysts (based on the platinum group metals) with the structure of core-shell type. The main attention will be paid preparation to the of such structures by EL alloys and / or mixed electrolytic deposits M1M2 (M1 Cu, Pb, Ag, Bi; M2 - Pt, Pd). Electrocatalytic activity of the samples is determined in the reactions of interest for fuel cells (mainly CH3OH and HCOOH electrooxidation in acidic solutions). The output of the project can be expected, and practical advice on the use of GB and EL for the synthesis of M1-M2 compositions, optimal from the standpoint of catalysis in fuel cell anode reaction: the maximum activity and stability with a minimum content of platinum metal (especially Pt).

Можно выделить два основных этапа общего плана работ по предлагаемому проекту. На первом этапе преимущественно будут синтезироваться и изучаться структуры типа ядро (М2) –оболочка (М1+М2) (М2 – платиновый металл, М1 – неблагородный металл), полученные электрохимическим выщелачиванием (ЭВ). Выбор пар в значительной мере будет определяться бинарными композициями, использованными ранее в наших работах при исследовании структур типа ядро-оболочка (М20(М1)), сформированных гальваническим вытеснением (ГВ). Будет получен и определенный дополнительный материал по композициям М20(М1). Далее будет проведено сопоставление поведения систем М20(М1+М2) и М20(М1) с целью выявления влияния структуры поверхностного слоя на электрокаталитические свойства композитов. При этом предполагается также получить важную информацию для решения таких фундаментальных вопросов, как роль природы металлов М1 и М2 в наличии или отсутствии образования оболочки, плотность оболочки и ее проницаемость для М1. На втором этапе будут рассмотрены варианты совместного использования ГВ и ЭВ для формирования структур ядро-оболочка с минимальным содержанием платинового металла М2, высокими активностью и стабильностью системы М20(М1,М2).На обоих этапах электрокаталитическая активность образцов будет выявляться в анодных реакциях, используемых в топливных элементах. Практическая значимость предлагаемого проекта будет определяться рекомендациям по применению ГВ и ЭВ для синтеза и/или модификации каталитических систем для анодных реакций в низкотемпературных топливных элементах.

Успешное выполнение проекта будет опираться на многосторонние фундаментальные исследования формирования и свойств наноразмерных частиц из платиновых металлов и их сплавов, выполненные ранее в лаборатории электрохимической энергетики МГУ. Экспериментальной базой наряду с традиционными электрохимическими методами явятся оригинальные методики изучения поверхностных свойств электрокаталитических систем, разработанные на кафедре электрохимии, а также комплекс современных физических и физико- химических методов, таких как СЭМ, ПЭМ, РФЭС, ВИМС, АЭС-ИСП и др.

Выполнен цикл работ, направленных на развитие фундаментальных представлений о формировании структур типа ядро-оболочка с использованием гальванического вытеснения (ГВ) и электрохимического выщелачивания (ЭВ). Исследовались системы Pt-Pb, Pt-Cu, Pt-Pd, Pd-Ag, Au-Ag, Pd- HxMoO3, (Pd+Pt) - HxMoO3. Выявлены закономерности формирования поверхностного слоя при ГВ неблагородного металла М1 благородным металлом М2 и при ЭВ сплавных композитов. Каталитическая активность образцов тестировалась в реакциях электроокисления метанола (РЭМ) и муравьиной кислоты (РЭМК) в растворах Н2SО4 и HClO4 (эти реакции представляют интерес для создания соответствующих прямых ТЭ). Приведем примеры наиболее важных результатов и выводов. Впервые по реакции бестокового редокс-осаждения (аналог ГВ) синтезирован композит nPd(Hx-2nMoO3), в котором Pd показал активность в РЭМ, не уступающую активности Pt. Сопоставление результатов по ГВ в парах Cu-Pt, Ag-Pd и Pb-Pt позволил впервые заключить, что для образования структуры с плотной оболочкой из М2 необходима десорбция адатомов М1ад/М2 при Е<Ест. Предложена общая схема участия М1ад в формировании поверхностного слоя при ГВ. Методами ГВ, ЭВ или при их совместном использовании получены композиты Pd-Ag и Pt-Pb (на углеродных подложках), продемонстрировавшие очень высокую активность в РЭМК. Разработан метод оценки истинной поверхности пк Au по адатомам Ag. Уровень выполненных исследований не уступает мировому, а ряд результатов не имеет аналогов. По тематике проекта за период 2015-2017 г.г. опубликованы 13 статей в журналах: J. Electroanal. Chem. – 3, J. Solid State Electrochem. – 1, Mendeleev Commun. – 6, Электрохимия – 2; принята к печати в Mendeleev Commun. – 1. Получен 1 патент