Дизайн функциональных полимерных системНИР

Dizain

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
11 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа: Построить диаграмму состояний одиночной макромолекулы гибко-жесткоцепного мультиблок-сополимера в зависимости от температуры и длины блоков при разных составах, типах последовательности, жесткости, длине цепи. Разработать алгоритм и методику анализа процесса роста зародышей при кристаллизации в полимерных системах. Исследовать зависимость формы и размеров мицелл в водных растворах лецитина с солями желчной кислоты от состава системы и от ионной силы раствора. Изучение свойств полимерных микрогелей, набухающих в растворителях и адсорбированных на межфазных границах. Планируется исследовать структуру и динамику конденсированных конформаций одиночных гетерополимеров, построить модель катода литий-воздушного аккумулятора с частично незатопленными электролитом порами, изучить бут-стреп эффект при сополимеризации вблизи поверхности или в малых порах. Разработать быстродействующие смектические C* материалы, обладающие повышенной устойчивостью к механическому воздействию и большим числом переключаемых уровней серого (V-shape переключение). Теоретически изучить явление коллапса гидрофобномодифицированных гелей в растворе ПАВ. Обобщить теорию набухания и коллапса полиэлектролитных микрогелей в растворе ПАВ на случай мультивалентных ПАВ.
12 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа:
13 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа:
14 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа:
15 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа:
16 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа: Разработана модель для компьютерного моделирования структурирования магнитного наполнителя в тонком полимерном слое, описывающая изменение шероховатости поверхности слоя во внешнем магнитном поле. Построена теоретическая модель, описывающая вращение анизометричной магнитной частицы в полимерной матрице вблизи поверхности. Экспериментально разработан метод создания мягких полимерных матриц за счет прививки боковых цепей к субцепям сетки для синтеза на их основе магнитоактивных эластомеров. Изучено влияние природы противоионов на конформационное поведение одиночных дипольных жесткоцепных макромолекул. Показано, что при увеличении электростатических взаимодействий цепь может формировать глобулу, представляющую собой тор. Анализ структуры расплавов карбосилановых и силоксановых дендримеров показал, что при увеличении номера генерации значительно возрастает размер области внутри молекул дендримеров, недоступной для проникновения звеньев соседних дендримеров. Разработаны программы для моделирования поведения карбосилановых дендримеров вблизи адсорбирующей поверхности Исследовано фазовое поведение и реологические свойства смесей червеобразных мицелл катионного ПАВ эруцил-бис-(гидроксиэтил)метиламмоний хлорида и противоположно заряженного жесткоцепного полиэлектролита ксантана. Впервые получены двойные полимерно-полимерные сетки полиакриламида и полисахарида гуарового ряда, в которых каждый из полимеров сшит в сетку «лабильными» сшивками. Для них обнаружено синергическое увеличение модуля упругости, показана их способность к самозаживлению и восприимчивость к рН. Созданы витримеры на основе эпоксидной сетки, показана способность матрицы к перестроению. Получены образцы нанокомпозитов на основе катионного ПАВ в присутствии соли, сшитых нанотрубками глины галлуазит. Созданы новые нанокомпозитные мицеллярные матрицы, сшитые наночастицами глины. Получены условия образования прочных сшивок наночастиц и матрицы. Проводилась разработка способов модификации электрохромных характеристик полимеров. Исследовано влияние сопряжения основной цепи полидипиридиния на электрохромные свойства. Исследованы электрохимические и оптические свойства терполимеров, состоящих из двух электроноакцепторных блоков и одного электронодонорного блоков, с разным их соотношением. Изучена термостабильность водной дисперсии многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), нековалентно модифицированных термочувствительным поли (N-винилкапролактамом) (ПВК) в присутствии солей. Показана эффективность использования смесей под высоким давлением, содержащих диоксид углерода и пероксид водорода, в задачах экстракции и глубокой модификации по поверхности внутренних пор пористых матриц. Предложены новые методы сканирующей зондовой микроскопии для реализации магнитно-резонансной томографии и спектроскопии на уровне единичных макромолекул. Реализован метод обнаружения частиц вируса гриппа А с использованием пьезокерамических биочипов оригинальной конструкции. Методом функционала плотности с использованием полноэлектронных релятивистских базисов проведены расчеты строения и экстракционных свойств серии новых диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты и 2,6-пиридиндикрбоновой кислоты с различными заместителями в гетероциклических ядрах, а также при амидных атомах азота. С помощью компьютерного эксперимента с использованием мезоскопических («крупонозернистых») моделей были исследованы системы композитов на основе полиэфиров и нанокристаллов целлюлозы (НКЦ) методом диссипативной динамики частиц. Методом диссипативной динамики частиц исследовались расплавы гибко-жесткоцепных полимерных макромолекул длиной 8 мономерных звеньев в тонких пленках с различными параметрами объемных взаимодействий и внутрицепной жесткостью. Разработаны модель и программы для моделирования агрегации глобулярных структур гибко-жестко цепных сополимеров. Показано, что амфифильные микрогели со случайным распределением гидрофобных и гидрофильных групп могут эффективно поглощать и масло, и воду в пропорции равной пропорции гидрофобных и гидрофильных групп, а также смешивать обе жидкости внутри себя. Разработана реалистичная модель синтеза микрогелей, имитирующих радикальную осадительную полимеризацию, а также взаимопроникающих микрогелей на их основе. Разработана методика восстановления трехмерных конформаций хроматина по экспериментальным данным HiC для одиночных клеток.
17 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа:
18 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа:
19 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа: В 2022 году были получены следующие результаты: Впервые созданы принципиально новые «активные» дисперсионные среды для магнитополимерных материалов, позволяющие in situ управлять их свойствами в интегральном пространстве температура-магнитное поле. Новые среды основаны на гребнеобразных полимерах с высокой плотностью прививки боковых цепей (молекулярных щетках) с небольшой долей сегрегирующих боковых цепей, которые образуют агрегаты, играющие роль физических сшивок. Использование щеточных сополимеров позволяет, с одной стороны, создавать низкомодульные эластомеры для получения магнитополимерных материалов с высоким откликом на магнитные поля, а с другой стороны, наличие физических, а не химических сшивок дает возможность переключать систему между эластомерным и вязкотекучим состояниями посредством температуры. В вязкотекучем состоянии, которое реализуется при повышенных температурах, можно переструктурировать магнитные частицы при приложении магнитного поля. Новые структуры фиксируются в материале после охлаждения. На основе щеточных сополимеров создан широкий спектр магнитополимерных материалов с высокой степенью регулирования их механических свойств и магнитного отклика. Синтезированы магнитоактивные эластомеры на основе полидиметилсилоксана и магнитных микрочастиц карбонильного железа с различным распределением магнитного наполнителя внутри полимерной матрицы, значения компонент динамического модуля упругости анизотропных образцов более чем в два раза выше, чем у изотропных аналогов. Теоретически изучен процесс кластеризации сферических ферромагнитных частиц в жёсткой нелинейной полимерной среде в присутствии внешнего магнитного поля, рассчитано среднее количество частиц в образующихся кластерах в зависимости от концентрации частиц и величины магнитного поля, рассчитаны зависимости эффективного модуля упругости ячейки моделирования, содержащей уединенный кластер, при её растяжении от параметра геометрической анизотропии кластера и объёмной концентрации наполнителя, проведен анализ влияния формы кластера и его ориентации на эффект упрочнения материала. Исследовано конформационное поведение дипольных цепей в разбавленных растворах под влиянием растягивающей силы методом молекулярной динамики. Обнаружен режим растяжения, при котором за счет ориентации звеньев образуется цепочка диполей. Построена диаграмма состояний дипольной цепи в зависимости от величины приложенной силы и силы электростатических взаимодействий в среде. Изучено образование агрегатов различной морфологии в растворах диблок-сополимеров, растворимый блок которых имеет гребнеобразную архитектуру и обладает внутримолекулярной амфифильностью, путем компьютерного моделирования методом диссипативной динамики частиц. Впервые продемонстрирована возможность реализации различных морфологических переходов (везикулы/цилиндры и цилиндры/сферы) в этой системе, которые могут быть вызваны тонкой настройкой внутримолекулярного лиофильно-лиофобного баланса путем изменения взаимодействия между различными типами мономерных звеньев. Проведено моделирование карбосилановых дендримеров разных генераций и разных гомологических рядов в плоских щелях. Проанализировано изменение формы и микроструктуры дендримеров в зависимости от толщины щели, продемонстрировано, что избыточное напряжение, возникающее при сильном сжатии, концентрируется в структурном центре дендримера. Проанализирована структура расплавов карбосилановых дендримеров в различных стартовых упаковках: объемоцентрированной, гранецентрированной и плотнейшей гексагональной, наиболее стабильной является объемноцентрированная упаковка молекул. Продолжено изучение микрогелей в асимметричных растворах несовместимых жидкостей – воды и 1-октанола, показано, что малые добавки 1-октанола в водный раствор микрогелей ведет к полному вытеснению воды из микрогеля и заполнению его 1-октанолом. Изучено набухание и коллапс цилиндрических микрогелей разной структуры (разной плотности сшивки, соотношения длины к толщине, наличием или отсутствием заряженных групп и противоионов), показано, что цилиндрические микрогели могут коллапсировать, сохраняя цилиндрическую форму (самоподобный коллапс) или коллапс может происходить по сценарию «цилиндр-сфера». Изучена самоорганизация гребнеобразных макромолекул, у которых боковые цепи представляли случайный АВ сополимер, в селективном растворителе. Найдены условия образования гелей и выпадения полимера в осадок в зависимости от длины основной цепи и плотности пришивки боковых цепей. Подробно изучено поведение обычных микрогелей на основе N-изопропилакриламида (НИПАМ), полученных методом прецизионной полимеризации в разных органических растворителях. Исследовано образование агрегатов микрогелями в водных растворах, в которых присутствуют разные органические растворители. Описана процедура приготовления и изучены свойства анионных магнитных микрогелей, нагруженных противоопухолевым препаратом доксорубицином. Функциональные микрогели получали путем формирования in situ наночастиц железа в водной дисперсии полимерных микрогелей на основе поли(N-изопропилакриламид-со-акриловой кислоты) (ПНИПА-ПАА), обнаружено, что образующиеся наночастицы представляют собой β-FeO(OH). Исследование с помощью оптического пинцета продемонстрировало возможность манипулирования микрогелем с помощью внешних магнитных полей. С помощью флуоресцентной микроскопии было продемонстрировано магнитоуправляемое взаимодействие микрогеля, содержащего лекарственное средство, с модельными клеточными мембранами. Описанные магнитные микрогели демонстрируют возможность контролируемой доставки биологически активных веществ. Проведены исследования влияния структуры и топологии микрогелей на их поведение на границе несмешивающихся жидкостей (например, вода-масло). Проведены исследования влияния структуры и топологии микрогелей с редокс-группами на способность переноса заряда, определены оптимальные топологии для использования в проточных батареях. Разработан и реализован метод расчета структуры жидкокристаллических капель в рамках алгоритма стохастически аппроксимирующего Монте-Карло. Проведены расчеты влияния электрического поля на структуру холестерических жидкокристаллических капель большого диаметра. Определены метастабильные структуры, возникающие под действием поля, и способы их переключения. Проведено исследование свойств полимерных гидрогелей с динамическими «лабильными» сшивками между макромолекулами. Методом 11В ЯМР показано, что при постоянной концентрации полимера и увеличении концентрации борат-ионов количество ди-диольных комплексов сначала увеличивается, проходит через максимум и затем уменьшается. Этот максимум соответствует максимуму на зависимости модуля упругости от концентрации борат-ионов. Взаимодействие борат-ионов с ПВС изучено методом изотермической титрационной калориметрии, и определена энергия одной связи, полное количество борат-ионов, которые могут связаться с полимерной цепью, и доля реакционно способных мономерных звеньев полимера, которые могут быть сшиты. Таким образом, обнаружено, что при сшивании полимерных цепей динамическим ковалентным сшивателем существует оптимальная концентрация сшивателя, при которой образуется наибольшее количество сшивок. Получены и исследованы коллоидные сетки на основе нанопластин глины и червеобразных мицелл ПАВ, показано, что коллоидные гели с пределом текучести образуются при невысоких длинах и количествах мицелл, что объясняется их встраиванием в трехмерную перколяционную структуру нанопластин за счет присоединения торцевыми частями к слою ПАВ. Значения предела текучести превосходят значения для суспензии глины без ПАВ. При увеличении количества и длины мицелл система переходит в состояние вязкоупругой жидкости. Вязкость и модуль упругости превосходят на порядки значения для растворов мицелл ПАВ. Получены полимерные композитные гели на основе нанотрубок галлуазита и полисахарида альгината, сшитого мультивалентными ионами металлов, в широком диапазоне концентраций компонентов, показано, что альгинат адсорбируется на нанотрубки за счет водородных связей. Полученные гели могут течь при приложении напряжения сдвига больше критического и быстро восстанавливаться за счет подвижности ионных сшивок альгината. Реологические исследования позволили получить количественные характеристики процессов разрушения и восстановления гелей. Обнаружено, что модуль упругости и предел текучести гелей значительно растут при образовании в полимерной сетке второй трехмерной структуры из нанотрубок галлуазита. Проведены исследования в направлении получения комплексов водонерастворимого полимера поли(4-винилпиридина) (П4ВП) с ионогенным ПАВ олеатом калия в присутствии неорганической соли KCl и экспериментального исследования влияния ее концентрации соли на структуру и свойства комплексов, показано, что, в отсутствие соли, П4ВП образует с олеатом калия водорастворимый комплекс «ожерелье», представляющий собой сферические мицеллы ПАВ, соединенные макромолекулой полимера. С увеличением концентрации соли форма комплекса «ожерелье» постепенно меняется на цилиндрическую. Показано, что по мере увеличения концентрации KCl звенья П4ВП становятся локализованы в ограниченном пространстве вблизи гидрофильных головок олеата калия, что объясняет постепенный переход полимера в мицеллах ПАВ из конформации набухшего клубка в более компактную конформацию гауссового клубка. Проводены исследования электрохимических, оптических свойств сополимеров производных тиофена с различными донорными и акцепторными группами в основной цепи. Для улучшения основных характеристик в полимерную цепь ввели конденсированные гетероциклы, сопряжённые боковые цепи и дополнительные функциональные группы. Исследованы электрохимические и оптические свойства сополимеров на основе бензотриазола с бензотритиофеном, с бензодитиофеном и с тиофеном в качестве π-моста. Определен рабочий диапазон потенциалов для каждого сополимера, определена последовательность редокс реакций и их потенциалы, уровни энергии ВЗМО и НСМО, электронная и оптическая запрещённая зоны. Разработка способа безопасной для материала, персонала и окружающей среды "активации" поверхности полиолефиновых материалов, который при этом бы не сказывался на их объемных свойствах, обуславливающих оптимальный баланс механических и прочностных характеристик - применение бинарных сред под давлением: когда реакционно-активный агент формируется только в условиях высокого давления в реакторе, а при последующей декомпрессии быстро и спонтанно распадается на безвредные вещества. Примером такого агента является пероксиугольная кислота, формируемая при насыщении водного раствора перекиси водорода диоксидом углерода под высоким давлением, и распадающаяся на исходные реагенты при декомпрессии. При высоком давлении она оказывается окислительно-активной и способной модифицировать поверхность полиолефиновых материалов. В ходе проведенных работ было выявлено, что такая обработка привносит кислородсодержащие группы (карбоксильные, гидроксильные, карбонильные) на поверхность полиолефиновых матриц и способствует их последующему однородному протоплению полярными средами, включая жидкие электролиты. Появление подобных якорных групп позволяет далее наносить на модифицированную поверхность различные полимерные покрытия с хорошей получаемой адгезией, а также осаждать прочно удерживаемые металлические структуры. Обнаружен новый вид неспецифического загелевания фибриногена, который опосредован миелопероксидазой и имеет место даже при низких концентрациях фибриногена (<0,1 мг/мл). Выявлена фибриллярная природа сгустков фибриногена, опосредованных миелопероксидазой, которые морфологически отличаются от сгустков фибрина. Показано, что свертывание фибриногена опосредовано прямым взаимодействием молекул миелопероксидазы с внешними глобулярными областями молекул фибриногена с последующим развертыванием фибриногена из его естественной трехузловой в фибриллярную структуру. Продемонстрирована роль дебаевской экранировки зарядов в регуляции индуцированного миелопероксидазой свертывания фибриногена, чему способствует небольшая ионная сила. Разработка метода деликатного сканирования объектов пониженной механической жесткости методом последовательного и контролируемого подвода зонда до точек поверхности исследуемого образца с помощью быстродействующей измерительной электронной системы на основе высокопроизводительного fpga-процессора. Развитие методов сканирующей капиллярной микроскопии для решения задач визуализации, 3D-печати биомакромолекулами и низкомолекулярными веществами с использованием многоканальных капилляров, а также химической сенсорики с помощью химически модифицированных капилляров. Создание новых экстракционных технологий переработки высокорадиоактивных отходов ядерной энергетики продолжались в двух основных направлениях: - разработка научных основ процессов выделения 99Тс, одного из самых опасных долгоживущих полютантов биосферы, на начальных стадиях переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ); - исследование механизма экстракционного разделения лантанидов и «минорных актинидов (Am, Cm, Np)» в двухфазных системах вода/органический растворитель.
20 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа: В 2023 году были получены следующие результаты: Для полых микрогелей было смоделировано сжатие их монослоев, сформированных на границе «вода-масло», и изучена эволюция внутренней структуры микрогеля при сжатии монослоя. Найдены условия формирования и исчезновения полости в зависимости от степени сжатия монослоя, поверхностного натяжения на границе, а также плотности сшивки микрогеля. Для сплошных и полых микрогелей был смоделирован межфазный катализ при условии, когда два реагирующих вещества несмешиваемы друг с другом, а реакция происходит внутри микрогеля, к которому пришиты каталитические группы. Изучено влияние плотности сшивки микрогеля, доли каталитических групп и содержания гидрофобных и гидрофильных мономерных звеньев микрогеля на скорость реакции. Получены и исследованы двойные коллоидные сетки пластинчатых частиц глины и червеобразных мицелл ПАВ при изменении температуры и добавлении углеводородов. При нагревании вязкоупругих систем обнаружен переход к гелеподобному состоянию с пределом текучести и увеличение модуля упругости системы на порядки. При добавлении углеводородов наблюдали переход от вязкоупругой жидкости к низко вязкой ньютоновской жидкости и падение вязкости дисперсий. Исследованы свойства полимерных микрогелей со структурой «ядро-оболочка» с гидрофобным ядром из 2,2-трифтороэтил метакрилата (ТФМА) и гидрофильной оболочкой из сополимера акриловой кислоты и N-изопропилакриламида (ПАК-ПНИПА), сшитого N,N՛-метиленбисакриламидом (БИС). Методом динамического рассеяния видимого света был определен средний размер микрогелей и показано отсутствие его чувствительности к повышению температуры. Методом конфокальной микроскопии было показано, что уменьшение степени заряженности оболочки полученных микрогелей приводит к образованию из них агрегатов цилиндрической формы. Получены композитные гели из альгината и нанотрубок галлуазита, которые использовали в качестве чернил для экструзионной 3D печати. Показано, что перколяционная структура нанотрубок глины увеличивает предел текучести и модуль упругости гелей альгината. Впервые показано, что структуру и свойства новых магнитоактивных полимерных материалов на основе «активных» дисперсионных сред можно программировать и перепрограммировать в режиме реального времени путем температурного воздействия и приложения внешнего магнитного поля. Работоспособность и универсальность концепции применения гребнеобразных полимеров с высокой плотностью прививки боковых цепей с небольшой долей сегрегирующих боковых цепей для создания МПМ с варьируемыми свойствами продемонстрирована на полимерах разного химического состава: сополимерах полидиметилсилоксана и полистирола, полиизобутилена и полистирола. Синтезированы изотропные и анизотропные магнитоактивные эластомеры на основе полидиметилсилоксана и магнитных микрочастиц карбонильного железа (сферических и пластинчатых) с различным распределением магнитного наполнителя внутри полимерной матрицы. Показано, что анизотропные материалы являются более жесткими по сравнению с изотропными аналогами и демонстрируют более высокий магнитореологический эффект. При одинаковых концентрациях наполнителя материалы на основе пластинчатого железа являются более жесткими, чем на основе сферического железа. Созданы магнитоактивные материалы на основе термопластичного полиуретана, наполненного магнитными частицами магнитожесткого сплава неодим-железо-бор для 3Д-печати. Усовершенствована модель движения анизометричных магнитомягких и магнитожестких частиц в элементе объёма МПМ под влиянием магнитного поля. Обнаружено два различных режима поведения анизометричных частиц наполнителя в зависимости от отношения константы магнитной кристаллографической анизотропии ферромагнитного включения к эффективному модулю упругости ячейки. Полученные результаты позволяют определить тип ферромагнитного наполнителя и его характеристики, обеспечивающие наиболее высокую степень реструктурирования в МПМ под воздействием магнитного поля при низких концентрациях наполнителя. Изучено конформационное поведение дипольных цепей в разбавленных растворах под влиянием растягивающей силы и внешнего магнитного поля методом молекулярной динамики. Показано, что приложение магнитного поля вдоль действия механической силы способствует растяжению при малых силах и препятствует при больших. Впервые изучено образование геля за счет агрегирования цепей противоположно заряженных полиэлектролитов. Изучена структура агрегатов и механический отклик геля в зависимости от распределения заряженных групп в полимерных цепях и силы электростатических взаимодействий. Изучено конформационное поведение кремнийсодержащих дендримеров. Проведен анализ результатов моделирования конформационного поведения карбосилановых дендримеров разных генераций и разных гомологических рядов в плоских щелях. Созданы модели и проведено моделирование одиночных карбосилановых дендримеров, содержащих гидроксильные группы в концевых сегментах, в воде и толуоле, изучены их структура и конформационное поведение. Созданы системы для моделирования амфифильных дендримеров на границе раздела вода/толуол. Получены редокс-активные микрогели на основе ПНИПАМ и ТЕМПО, исследованы их основные характеристики, получены данные об электрохимических свойствах таких соединений. Показано, что синтезированные микрогели являются перспективным активным веществом для водных проточных аккумуляторов. Изучен размер катионных и анионных микрогелей, синтезированных методом прецизионной полимеризации на основе N-изопропилакриламида (НИПАМ) в зависимости от заряда полимерной сетки с помощью метода динамического и статистического светорассеяния. Были приготовлены эмульсии типа «масло в воде», стабилизированные этими микрогелями. Изучены размеры масляных капелек и агрегативная устойчивость эмульсий, стабилизированных микрогелями ПНИПАМ-МАК, ПНИПАМ-ДАДМАХ и ПНИПАМ-ВСК. Были получены композитные многофункциональные гидрогелевые пленки, наполненные эмульсиями, изучены механические и антисептические свойства. Изучено образование комплексов Cas9-ДНК и Cas9-РНК в водных растворах с помощью метода динамического светорассеяния. Проведены работы по получению амфифильных линейных сополимеров методами контролируемой живой полимеризации с использованием методики синтеза градиентных сополимеров. Получен ряд образцов с варьируемой долей гидрофобных и гидрофильных фрагментов, показано, что такие сополимер способны обратимо собираться в мицеллы в зависимости от внешних условий. Исследована сегментальная подвижность субцепей микрогелей и определено влияние этого параметра на мобильность функциональных групп, и, соответственно, на доступность этих групп для взаимодействия с окружающей средой с помощью компьютерного моделирования. Проведены исследования электрохимических, оптических свойств сополимеров производных тиофена с различными донорными и акцепторными группами в основной цепи и боковых заместителях. Для улучшения основных электрохимических характеристик в полимерную цепь ввели конденсированные гетероциклы, объемные сопряжённые боковые цепи и дополнительные функциональные группы. Определен рабочий диапазон потенциалов для каждого сополимера, определена последовательность редокс реакций и их потенциалы, уровни энергии ВЗМО и НСМО, электронная и оптическая запрещённая зоны. Проведен сравнительный анализ влияния природы гетероцикла и объема сопряженных боковых заместителей на основные электрохимические характеристики исследуемых сополимеров. Исследована сорбция органических красителей термочувствительными гелями поли(N-изопропилакриламид) (ПНИПА) в водных растворах при температурах выше и ниже НКТР гелей. Показано, что эффективность абсорбции красителя неионным гелем зависит от природы красителя: функциональных групп, способных формировать водородные связи с полимерными цепями геля, и гидрофобных взаимодействий. При повышении температуры выше НКТР ПНИПА гель коллапсирует, и эффект природы красителя усиливается. Отмечено влияние структуры красителя на поведение гелей при циклическом изменении температуры выше-ниже НКТР. С помощью атомно-силовой микроскопии впервые продемонстрировано влияние гистидиновых аффинных модулей на агрегацию вирусного белка NEP, в зависимости от их локализации на N- или С-конце. Установлено, что наличие гистидинового модуля на С-конце увеличивает агрегационные способности белка и образует агрегаты амилоидного типа. Методами квантовой химии высокого уровня исследованы электронные характеристики структуры уникальных экстрагентов трансурановых элементов и лантанидов из растворов HNO3/полярные органические растворители - производных фенантролин диамидов (L). Предложен новый экстракционный механизм образования комплексов {[UO2LNO3]+[UO2(NO3)3]−}. С помощью методов математического моделирования (квантово-химические пакеты программ ПРИРОДА и ORСA) получены сведения об электронной природе производных фенантролин диамидов - высокоэффективных экстрагентов трансурановых элементов и лантанидов из растворов ОЯТ. В 2023 году были подготовлены более работ и докладов на конференциях, разработаны новые учебные курсы. Также было подготовлено одно рецензируемое учебное издание: М.О. Галлямов. Методы оптической и электронной микроскопии: Материалы к курсу. Москва: физический факультет МГУ, 2023. -260 с. ISBN 978-5-8279-0254-6.
21 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа: В 2024 году были получены следующие результаты: Изучено влияние капиллярных сил на самоорганизацию эллипсоидальных микрогелей структуры типа ядро-оболочка на поверхности воды. Изучено влияние гидрофильности и гидрофобности подложки на самоорганизацию монослоев микрогелей после испарения воды. Исследована адсорбция микрогелей на липидные мембраны и изучена возможность эндоцитоза в зависимости от плотности сшивки микрогеля и его состояния (сколлапсированного или набухшего). Исследованно набухание микрогелей в смесях трех растворителей, найдены условия, когда органические растворители поглощаются микрогелем, полностью вытесняя воду, и при этом могут расслаиваться внутри микрогеля. Изучено микрофазное расслоение в расплавах гребнеобразных сополимеров с боковыми цепями разного сорта. Продолжено исследование магнитоактивных полимерных материалов с анизотропией механического отклика. Получены изотропные и анизотропные магнитоактивные эластомеры (МАЭ) с разной концентрацией магнитного наполнителя и изучен их отклик на электрическое поле. Синтезированы МАЭ на основе магнитных частиц с силиконовой оболочкой разной толщины для исследования влияния оболочки на вязкоупругие свойства композита. Изучено конформационное поведение дипольных цепей разной жесткости в разбавленных растворах под влиянием внешнего электрического поля методом молекулярной динамики. Показано, что под влиянием внешнего поля происходит агрегация частиц. Исследована структура агрегатов. Построена диаграмма состояний раствора в зависимости от жесткости цепей, силы электростатических взаимодействий в среде и величины внешнего электрического поля. Исследованы процессы самоорганизации блок-сополимеров с одним гребнеобразным блоком и изучены механические свойства образуемых ими физических сеток. Исследована структура одиночных карбосилановых дендримеров, содержащих гидроксильные группы в концевых сегментах, в воде и толуоле, зависимость доли внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей от номера генерации дендримеров. Изучено конформационное поведение амфифильных дендримеров на границе раздела вода/толуол и вода/воздух, показано, что дендримеры со второй по четвертую генерацию формируют конформации «зонтика», в которых гидроксильные группы экспонированы в воду. Проведено исследование самоорганизации в водных растворах цвиттерионного ПАВ и со-ПАВ с близкой структурой, но разным зарядом гидрофильной группы. Показано, что добавление катионного со-ПАВ приводит к разрушению сетки червеобразных мицелл цвиттерионного ПАВ за счет усиления отталкивания групп на поверхности мицелл. Добавление неионогенного со-ПАВ приводит к образованию мицеллярного геля сверхразветвленных мицелл, выделяющегося в отдельную фазу, обладающую вязкостью воды за счет подвижности структуры. При дальнейшем увеличении доли со-ПАВ образуются перфорированные везикулы, поверхность которых состоит из тройных точек ветвления, соединенных короткими цилиндрическими субцепями. Показано, что двойные системы обладают высокими значениями вязкости и модуля упругости, превышающими значения компонентов, взятых по отдельности. Более того, при нагревании значения вязкости и модуля упругости возрастают несмотря на то, что червеобразные мицеллы ПАВ становятся короче. Показано, что нанокристаллы хитина образуют длинные фибриллярные агрегаты, к боковым поверхностям которых прикрепляются червеобразные мицеллы ПАВ за счет гидрофобного взаимодействия адсорбированных на нанокристаллах ионов салицилата и мицелл. Получены и изучены механические свойства гидрогелей на основе двойных сеток из гидрофобно модифицированного полиакриламида (ПАА) и гидроксипроаил гуара, сшитого тетраборатом натрия с внедренными цилиндрическими магнитными наночастицами, представляющими собой нанопровода из ионов железа и никеля, а также частицы наноглины галлуазита, модифицированные феррита кобальта. Показано, что выстраивание магнитных анизотропных частиц вдоль линий напряженности постоянного магнитного поля, перпендикулярно направлению сдвига, приводило к росту модуля упругости магнитных гидрогелей. Наличие лабильных сшивок из гидрофобных групп ПАА и борат-ионов в сетках полученных гелей позволяло им восстанавливать свои исходные механические свойства после последовательного их разрезания и соединения частей. Разрабатывались новые донорно-акцепторные сополимеры. Исследованы электрохимические и оптические свойства сополимеров с различными донорными и акцепторными группами в основной цепи и боковых заместителях. Показано, что введение карбазольной группы в боковые заместители донорного ядра бистиенохиназолина в сополимерах с дикетопирролом, бензотриазолом, бензотритиофеном приводит к уменьшению уровня НСМО, сдвигает значение ширины оптической запрещённой зоны ближе к значению ширины электронной запрещённой зоны. Исследована десорбция органических красителей (конго красный, пирокатехиновый фиолетовый, родамин 6Ж) из термочувствительных гелей на основе поли(N-изопропилакриламида) (ПНИПА) в воду при температурах выше и ниже НКТР гелей. Исследована абсорбция воды и фазовый переход при изменении температуры гидрогелей на основе полувзаимопроникающей сетки НИПА – N-винилкапролактам- многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ). Показано, что введение МУНТ при исследованных концентрациях (до 3%) не влияет на конверсию, степень набухания и фазовый переход. Изучена стабильность эмульсий типа «масло в воде» микрогелями на основе N-изопропилакриламида (НИПАМ). Изучено образование комплексов на основе молекул белка, РНК и ДНК в водных растворах, показано, что, изменяя концентрацию белка/ДНК/РНК в растворе, можно получать агрегаты разных форм и размеров, в том числе получать комплексы из агрегатов. Получены редокс-активные микрогели на основе ПНИПАМ и тетразина, исследованы их основные характеристики, получены данные об электрохимических свойствах таких соединений. Показано, что существует возможность включение тетразиновых групп в структуру микрогеля. Также ведутся работы по изучению свойств катионных и анионных микрогелей, в частности, отработаны методики определения доли заряженных групп. Сформированы полиэлектролитные комплексы «микрогель-липосома». Получен ряд амфифильных полимеров разной архитектуры, определено влияние этого параметра на возникновение наноструктурирования и формирование физических гелей. Проведены работы по синтезу полиэлектролитных макрогелей на основе ПНИПАМ, определены доли заряженных групп, их влияние на температуру коллапса и способность формировать комплексы с красителями. Разработана оригинальная экспериментальная установка сканирующего капиллярного микроскопа с системой оптического наблюдения и автоматизированным механическим перемещением образца по координатам X и Y в диапазоне до 12 мм. При этом точность позиционирования пьезосканера составила величину менее 1 нм по координатам X, Y и Z. Проведена модернизация режимов деликатного сканирования живых биологических объектов пониженной механической жесткости с помощью быстродействующей измерительной электронной системы на основе высокопроизводительного fpga-процессора. Метод применен для визуализации перестройки эритроцитов в эхиноциты, изменения морфологии и механических свойств опухолевых клеток под воздействием препараторов, обладающих цитотоксическими свойствами, антимитогенной и антинеопластической активностью - цисплатина и нокодазола. С использованием сканирующей зондовой микроскопии проведено сравнение морфологии срезов тканей головного мозга человека, показано, что срезы ткани донора без неврологической патологии имеют более сложный и разветвленный рельеф поверхности, характеризуются большим количеством пиков и впадин, большим значением шероховатости поверхности по сравнению с образцами срезов больного Паркинсоном, которые имеют более однородный и сглаженный профиль поверхности. С помощью атомно-силовой микроскопии получены данные об образцах ВТМ: геометрические характеристики частиц по данным АСМ, показан разный характер адсорбции частиц на подложке из слюды в зависимости от образца. Показано изменение формы частиц и характера расположения на слюде вследствие нагревания до 90°. С помощью АСМ исследована морфология СаР частиц, показаны комплексы частиц с дцРНК для доставки в клетки растений и грибов. С помощью дифракционных решеток с разными периодами оценена точность атомно-силового, сканирующего капиллярного и оптического микролинзового микроскопа. На основе полученных результатов анализа агрегатов белка с помощью атомно-силовой микроскопии разработана модель взаимопревращения различных белковых агрегатов и образования амилоидных структур. Исследовано 250 образцов различных наноструктур с помощью электронного микроскопа. Применен основной метод пробоподготовки: нанесение на подложку раствора или дисперсии, а также метод негативного контрастирования при помощи контрастирующих агентов (ацетат уранила и фосфорновольфрамовая кислота). Методами ab initio квантовой химии исследованы свойства комплексов TcO4– и пути их трансформации в двухфазной системе вода–органический растворитель. Методами математического моделирования (квантово-химический пакет ПРИРОДА) получены сведения о структуре и свойствах комплексов TcO4– с лигандами различных типов. Опубликовано рецензируемое учебное пособие - Химические источники тока: элементы и аккумуляторы.
22 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Дизайн функциональных полимерных систем
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".