![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Поиск и исследование катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов, которые были бы способны обеспечить бесперебойную работу высокомощных компактных технических приборов, является приоритетной задачей для исследователей всего мира. Основные надежды ученых, работающих в этом направлении, связаны с использованием материалов на основе LiNixMnyCozO2, для которых доказана возможность увеличения электрохимической емкости до 200 – 220 мАч/г. Однако, ввиду того, что LiNixMnyCozO2 обладают недостаточно высокой электропроводностью, достигаемые на практике значения электрохимической емкости при высоких токах разряда значительно меньше ожидаемых. В процессе протекания электрохимической реакции при интеркаляции лития изолированные с точки зрения переноса электронов области остаются неактивными во всем объеме материала. Для решения этой проблемы на частицы LiNixMnyCozO2 необходимо нанести электропроводящее (углеродное) покрытие, а также сократить эффективное расстояние диффузии ионов лития в твердой фазе уменьшением размера частиц LiNixMnyCozO2 за счет использования химических методов синтеза. Метод синтеза прекурсоров и условия их дальнейшей термообработки оказывают значительное воздействие на электрохимические параметры катодных материалов; при этом влияние способа получения LiNixMnyCozO2 на его свойства пока изучено недостаточно. В связи с этим в рамках данного проекта предлагается исследовать влияние условий фазообразования на микроструктуру, морфологию и электрохимические свойства материалов на основе LiNixMnyCozO2, а также провести систематический поиск углерода, обеспечивающий оптимальные электрохимические характеристики композитов на основе «LiNixMnyCozO2 – С».
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. | Новые катодные материалы высокой мощности для литий-ионных аккумуляторов |
Результаты этапа: На первом этапе данной работы была получена фаза состава Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 путем соосаждения гидроксидов переходных металлов с дальнейшим введением в них лития в виде LiOH∙H2O и термообработкой полученной смеси при 900°С. Проведено исследование механизма фазообразования данной фазы при ее синтезе, а также впервые изучены механизмы фазообразования Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 при изменении стадии введения лития и при введении дополнительных стадий изотермических отжигов при 500°С, а также их влияние на электрохимические свойства катодного материала на основе Li1.5Ni0.5Mn0.5O2. Показано, что введение дополнительной стадии изотермического отжига при 500°С при синтезе Li1.5Ni0.5Mn0.5O2, а также изменение этапа введения лития сопровождается образованием и стабилизацией NiMn2O4 и NiMnO3. Эти фазы, по видимому, способствуют замедлению дальнейшего роста частиц Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 при 900°С. Показано, что образование шпинели и ильменита на промежуточных этапах синтеза уменьшает размер частиц Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 с 800 до 200-250 нм. При этом образование дополнительных фаз влияет на катионное упорядочение ионов никеля и лития в структуре Li1.5Ni0.5Mn0.5O2. По данным рентгеноструктурного анализа по методу Ритвельда количество ионов Ni2+ в позициях Li+ увеличивается с 4.5 до 9 %, что незначительно сказывается на электрохимических параметрах Li1.5Ni0.5Mn0.5O2. Уменьшение же размера частиц увеличивает обратимость процессов интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуру Li1.5Ni0.5Mn0.5O2. В частности, происходит уменьшение сопротивления переноса заряда на границе фаза – электролит, а также увеличение эффективного коэффициента диффузии лития более чем на 4 порядка. При этом за счет уменьшения диффузионных путей лития в структуру Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 возрастает ее электрохимическая емкость (до 170 мАч г-1), а также устойчивость при циклировании на высоких токах разряда. На втором этапе данной работы было исследовано определение условий нанесения пироуглеродных покрытий Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 из органических веществ различных классов (парафин, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт и др.), а также установление влияния органических прекурсоров и условий карбонизации на образующиеся формы углеродного покрытия Li1.5Ni0.5Mn0.5O2. В результате выполнения данной работы обнаружено и исследовано не описанное ранее в литературе интенсивное взаимодействие Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 с промежуточными продуктами пиролиза органических соединений. Предполагается, что наибольшей активностью обладает образующаяся окись углерода, которая восстанавливает переходные металлы, входящие в состав катодного материала. При этом первой стадией взаимодействия является катионное разупорядочение Li1.5Ni0.5Mn0.5O2, о чем свидетельствует уменьшение расщепления пар рефлексов (018)/(110) на дифрактограмме полученного композита «Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 – C». Установлена низкотемпературная граница восстановительной деградации Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 при нанесении пироуглеродных покрытий. При температуре 350°С наблюдается наименьшее взаимодействие продуктов пиролиза и Li1.5Ni0.5Mn0.5O2. Показано, что интенсивность взаимодействия снижается при использовании органических прекурсоров с высокими температурами плавления (T > 200°C). Композиты «Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 – C», содержащие 4 и 5,5 % аморфного углерода получены при температуре 350°С из смесей Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 с линейным поливиниловым спиртом (15 % масс.) и с поперечно сшитым ПВС (15 % масс.), соответственно. При этом доля углерода находящаяся в sp2 состоянии, а также число и степень упорядочения углеродных кластеров значительно больше в случае использования линейного ПВС, что непременно должно способствовать росту электронной проводимости, а значит и росту электрохимической емкости материалов на основе композитов «Li1.5Ni0.5Mn0.5O2 – C». | ||
2 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Новые катодные материалы высокой мощности для литий-ионных аккумуляторов |
Результаты этапа: На данном этапе работы были исследованы морфология и электрохимические свойства ранее полученных катодных материалов на основе композитов Li1.4Ni0.5Mn0.5O2 с линейным и поперечно-сшитым поливиниловым спиртом. Данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) подтверждают образование наноструктурированного углеродного покрытия частиц Li1.4Ni0.5Mn0.5O2, а также углеродной 3D-сетки между частицами в случае линейного ПВС. В случае поперечно-сшитого ПВС такого покрытия не наблюдаются, однако присутствуют островковые образования аморфного углерода на границе с частицами Li1.4Ni0.5Mn0.5O2. Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии образцов Li1.4Ni0.5Mn0.5O2, полученных в смеси с линейным ПВС показывают более высокое содержание двойных -С=С- связей по сравнению со спектрами образцов катодного материала с поперечно-сшитым ПВС. Наличие такого покрытия способствует уменьшению поляризации при циклировании, сопротивления переноса заряда, а также увеличению эффективного коэффициента диффузии с 10-16 см2/c у чистого Li1.4Ni0.5Mn0.5O2 до 10-13 см2/c у углеродного композита. Также показано, что углеродное покрытие на частицах Li1.4Ni0.5Mn0.5O2, уменьшая взаимодействие фазы с электролитом при высоких потенциалах, способствует уменьшению деградации ее структуры при циклировании на высоких токах разряда. Различная морфология, а также соотношение форм углерода в продуктах пиролиза различных прекурсоров не изменяет механизма интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, однако влияет на значения электрокинетических параметров катодных материалов. Оксидно-углеродный композит, полученный пиролизом линейного ПВС, имеет более высокие значения коэффициента диффузии лития, эффективной электрохимической емкости и меньшие значения сопротивления переноса заряда, что связывается со значительным содержанием sp2- углерода в проводящем покрытии, а также более равномерным покрытием частиц катодного материала. На следующем этапе данной работы для уменьшения размеров агрегатов и отдельных частиц Li1+x(Ni,Mn)O2 предложен вариант использования в качестве добавок сложные и простые, инертные по отношению к фазе, оксиды. Так, была исследована химическая устойчивость Li1+x(Ni,Mn)O2 по отношению к Al2O3, Nb2O5, SnO2, ZrO2, TiO2 и CeO2 при 900°С на воздухе. Показано, что взаимодействие Li1+x(Ni,Mn)O2 с оксидами алюминия, ниобия (V), олова (IV) и циркония (IV) приводит к образованию соответствующих двойных оксидов: LiAlO2, Li3NbO4, Li2SnO3 и Li2ZrO3. Первой стадией химической деградации Li1+x(Ni,Mn)O2 является увеличение катионного разупорядочения ионов Ni2+ и Li+ между подрешетками, свидетельствующее о трансформации структуры из гексагональной в ромбическую. Взаимодействие Li1+x(Ni,Mn)O2 с TiO2 приводит к образованию твердых растворов замещения на основе Li1+x(Ni,Mn)O2. Рентгенофазовый анализ подтвердил отсутствие явных признаков взаимодействия Li1+x(Ni,Mn)O2 и CeO2, при этом данные электронной микроскопии указывают на отсутствие эвтектического взаимодействия между компонентами при 900С. Аналогичное отсутствие признаков химического взаимодействия наблюдается при контакте Li1+x(Ni,Mn)O2 с LiAlO2, Li3NbO4, Li2SnO3 и Li2ZrO3. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".