ИСТИНА

Исследование сверхбыстрых процессов в биологических системах является актуальной темой исследований. Примером таких процессов является первичный перенос электрона в реакционных центрах фотосинтетических бактерий. При моделировании указанного процесса принято использовать модели, основанные на движении колебательных волновых пакетов в системе двух пересекающихся электронных термов [1,2]. Эти модели исходят из предположений о том, что в реакционной системе присутствуют два близколежащих электронных уровня, соответствующих возбужденному электронному состоянию и состоянию с разделенными зарядами. Переход между этими состояниями считается обусловленным колебательным движением вдоль одной из нормальных мод. Однако при проведении ab initio расчетов электронной структуры реакционных центров Rh. Sphaeroides (выполненных в рамках проекта 12-03-31084_мол_а) нами было обнаружено, что имеется еще одно электронное состояние, близкое к указанным выше по энергии. Это электронное состояние может вносить вклад в динамику переноса электрона и, следовательно, должно быть учтено в расчетах. Проведенные расчеты также не показали наличия заметного градиента потенциальной энергии вдоль нормальных мод, которые могли бы быть связанными с переносом электрона. Данные расчетные факты говорят об ином механизме переноса электрона, который является чисто электронным переходом, вызванным взаимодействием системы хромофоров с белковым окружением и не сопряженным с колебательным движением хромофоров. Для описания динамики такого перехода с учетом специфики происходящего процесса необходимо использовать более точные методы, не использующие марковское приближение [3]. Реализации таких методов на примере пурпурной бактерии Rh. Sphaeroides и посвящен данный проект. Будут рассмотрены модели, основанные на чисто электронном гамильтониане системы хромофоров реакционного центра, включающем необходимое число электронных состояний (не менее трех). Взаимодействие системы хромофоров с белковым окружением будет характеризоваться электрон-фононным гамильтонианом, параметры которого будут рассчитаны на основе структурных данных с помощью квантово-химических методов высокого уровня. С данными гамильтонианами будут решаться уравнения квантовой динамики для редуцированной матрицы плотности, основанные на временной теории возмущений по взаимодействию «система-термостат». Конкретный метод решения уравнения динамики будет зависеть от величины диссипативных параметров. Данный универсальный подход будет апробирован на пурпурной бактерии Rh. Sphaeroides.

В ходе выполнения проекта планируется решение следующих задач: 1) Оптимизация геометрии фотосинтетического реакционного центра. 1а) Параметризация силовых полей молекул хромофоров для основных, возбужденных и ионных электронных состояний исходя из данных квантово-химических расчетов (расчётов эффективных зарядов на атомах — ESP зарядов и расчетов гессианов молекул хромофоров). 1б) Оптимизация геометрии реакционного центра с помощью метода молекулярной механики с использованием стандартных и параметризированных в пункте 1а) силовых полей. Данный этап необходим для уменьшения времени выполнения дальнейших этапов. 1в) Оптимизация геометрии реакционного центра методом QM/MM. В QM подсистему будут выделены молекулы хромофоров, участвующих в переносе электрона (все молекулы бактериохлорофиллов), и их ближайшее белковое окружение. QM подсистема будет описана с помощью метода RHF, поскольку он является наилучшим в плане соотношения скорости расчета и согласованности с результатами более точных методов, которые будут использованы далее (CASSCF). 1г) Оптимизация геометрии наблюдаемой подсистемы с помощью высокоточного метода CASSCF. В оптимизацию будет включена QM подсистема из пункта 1в). 2) Расчет энергии и волновых функций возбужденных состояний методом XMCQDPT на основе предварительного решения методом CASSCF, с учетом электростатической поправки на взаимодействие с белковым окружением. В расчёт будет включена QM подсистема из пункта 1в). В ходе выполнения данного этапа будут получены энергии и волновые функции низших возбужденных состояний, а также состояний с перенесенным электроном (как для ветви A, так и для ветви B). Полученные результаты будут сравнены со спектральными данными и с экспериментальными данными об энергиях состояний с перенесенным электроном. 3) Расчет направлений и частот колебаний белкового окружения. Расчет будет проводиться с использованием стандартных силовых полей для аминокислотных остатков и параметризированных в пункте 1а) силовых полей для молекул хромофоров. Будет проверена устойчивость частот и направлений колебаний белкового окружений к состоянию наблюдаемой подсистемы. Для этого будут использованы заряды ESP, рассчитанные для возбужденных состояний. 4) Расчет матричных элементов гамильтониана взаимодействия «система-термостат». 4а) Программная реализация метода расчета матричных элементов по уравнениям, предложенных нами ранее [3]. 4б) Расчет матричных элементов гамильтониана взаимодействия «система-термостат» с использованием программы, реализованной в пункте 4а), исходя из волновых функций возбужденных состояний наблюдаемой подсистемы, полученных в пункте 2), и из нормальных мод колебаний, полученных в пункте 3). 5) Расчет диссипативной динамики переноса электрона. 5а) Расчет динамики и сравнение с экспериментальными данными. 5б) Оценка применимости приближения о неизменности состояния термостата в ходе переноса электрона.

Наш коллектив имеет значительный задел в области изучения первичных процессов фотосинтеза и разработки методов описания диссипативной динамики. Проведя высокоточные квантово-химические расчеты, мы предложили альтернативный механизм первичного переноса электрона в реакционном центре фотосинтеза. Нами впервые был рассмотрен вопрос о применимости марковского приближения для описания первичного переноса электрона и было показано, что для подобных систем марковское и последующие приближения несправдливы. Был предложен и реализован метод описания немарковской диссипативной динамики. Мы предложили метод расчета спектральной функции взаимодействия «система-термостат» для обоих представлений о механизме переноса электрона (движение волнового пакета и электронный переход, вызванный взаимодействием с белковым окружением). Наш коллектив реализовал программы для расчета зарядов эффективных зарядов TrESP и для параметризации силовых полей исходя из данных квантово-химических расчетов. Данные программы необходимы для выполнения поставленной задачи. Список основных публикаций коллектива: 1) В.В. Поддубный, И.О. Глебов, В.В. Еремин. Теоретическая и математическая физика. 2014. т. 178. No 2. с. 295–304. 2) В.В. Еремин, И.О. Глебов, В.В. Поддубный, НАНОСИСТЕМЫ: физика, химия, математика, 4, No 1, 130–138 (2013). 3) Glebov I., Eremin V., Biophysics 57, No 4, p. 442–449 (2012). 4) И.О. Глебов, В.В. Ерe?мин, Теоретическая и математическая физика. 2010. т. 162. No 2. с. 243–253. 5) И.О. Глебов, В.В. Еремин, Теоретическая и математическая физика. 2009. т. 161. No 1. с. 83-94 6) И. О. Глебов, В. В. Еремин. Журн. физ. химии. 2008. т. 82. No 4. с. 684-689. 7) Еремин В.В., Белов А.С. Успехи химии. 2012. Т. 81. № 7. С. 662-674. 8) Belov A.S., Eremin V.V. Phys. Lett. A. 2012. V. 376. P. 2994-2999. 9) А.С. Белов, Дисс. … канд. физ.-мат. наук. Москва. Химический факультет МГУ. 2011. 10) И.О. Глебов, Дисс. … канд. физ.-мат. наук. Москва. Химический факультет МГУ. 2010.

В ходе выполнения проекта получены следующие важнейшие результаты: 1) Разработан и программно реализован метод расчета спектральной функции взаимодействия система-термостат для электрон-фононного гамильтониана взаимодействия; 2) Рассчитаны спектральные функции, соответствующие недиагональным элементам оператора взаимодействия. На основании полученных спектральных функций выявлены аминокислотные остатки, наиболее сильно влияющие на динамику переноса электрона; 3) Рассчитаны спектральные функции, соответствующие диагональным элементам оператора взаимодействия. На основании полученных спектральных функций сделан вывод о выходе белкового окружения из его равновесного состояния в ходе переноса электрона; 4) Разработан метод расчета уширения линий электронных переходов на основании диагональных элементов оператора взаимодействия; 5) Разработана и программно реализована теория описания квантовой диссипативной динамики с неравновесным термостатом; 6) Проведены расчеты динамики первичного переноса электрона в реакционном центре бактерии Rba. sphaeroides с помощью разработанной теории. На основе расчетов была объяснена причина осцилляций в фемтосекундных спектрах поглощения и вынужденного излучения, характеризующих первичный перенос электрона.