| 1 |
1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. |
Экситонные и колебательные когерентности в процессах переноса энергии и первичного разделения зарядов при фотосинтезе |
| Результаты этапа: Задачей первого года является создание рабочей модели реакционных центров второй фотосистемы PSII-RC с учетом экситонных взаимодействий пигментов, конформационного беспорядка (меняющего свойства экситонных состояний), связи возбуждений с колебательными модами, а также с учетом смешивания электронных возбуждений с первичными радикал-парами, т.е. состояниями с разделенными зарядами (charge-transfer states (CT)). Планируется обобщить существующую экситонную модель PSII-RC, включив в нее связь электронных возбуждений и CT с коллективными колебаниями пигмент-белковой матрицы (включая высокочастотные внутримолекулярные моды, которые могут попадать в резонанс с экситонными расщеплениями). Будет проведено количественное моделирование спектров двумерного фотонного эха и идентифицированы все типы когерентностей, участвующие в процессах переноса энергии и первичного разделения зарядов. |
| 2 |
1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. |
Экситонные и колебательные когерентности в процессах переноса энергии и первичного разделения зарядов при фотосинтезе |
| Результаты этапа: Были выполнены эксперименты по 2D-эху для PSII-RC, LH2, BRC, а также для основного светособирающего комплекса LHCII, для которого впервые обнаружено смешивание возбужденных состояний и состояний с разделенными зарядами. Проведены экспериментальные исследования спектров LHCI, LHCII и LHCSR антенн (включая мутанты) и созданы экситонные модели для этих комплексов на базе теории Редфилда с учетом когерентного смешивания возбужденных состояний и состояний с разделенными зарядами (ответственных за наличие красных спектральных форм). Разработаны методы визуализации 2DFT распределений с временным разрешением (для исследования динамики когерентностей на отдельных выбранных частотах), которые были использованы для развития электронно-колебательной модели PSII-RC. Для получения временной эволюции экспериментальных 2DFT распределений был использован вейвлет-анализ (wavelet analysis) 2D кинетик. Теоретическое моделирование проведено в рамках теории Редфилда в многомерном конфигурационном пространстве эффективных ядерных координат с учетом смешивания электронно-колебательных состояний отдельных молекул и состояний с разделенными зарядами.
|
| 3 |
1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. |
Экситонные и колебательные когерентности в процессах переноса энергии и первичного разделения зарядов при фотосинтезе |
| Результаты этапа: Проведены экспериментальные и теоретические исследования первичного преобразования энергии при фотосинтезе. Использование методом двумерного (2D) фотонного эха позволило визуализировать процессы когерентной электронно-колебательной динамики и исследовать влияние квантовых когерентных эффектов на эффективность процессов переноса энергии и заряда в антенных комплексах и реакционных центрах (РЦ). Проведены экспериментальные исследования антенного комплекса LHCII, показавшие наличие слабо разрешенных красных форм, возникающих из-за присутствия состояний с разделенными зарядами (СТ). Методом 2D эха удалось визуализировать когерентности между возбужденными и слабо разрешенными СТ состояниями, что позволило идентифицировать природу СТ состояний. Произведена ревизия существующей модели комплекса LHCII с использованием как традиционных теорий Редфилда и Фёрстера, так и с использованием точного (не связанного с теорией возмущений) метода иерархических уравнений. Сравнение показало, что теория Редфилда может давать нереалистично высокие скорости переноса из-за её секулярного характера. Для исключения этого артифакта следует рассчитывать перенос между слабо связанными кластерами по теории Фёрстера. При этом решение в рамках комбинированной модели Редфилда-Фёрстера не сильно отличается от точного. Проведены также новые исследования когерентной электронно-колебательной динамики в РЦ второй фотосистемы. Получено количественное объяснение временной эволюции распределений амплитуд квантовых биений, включая времена затухания диагональных пиков (обусловленных долгоживущей колебательной когерентностью) и недиагональных кросс-пиков (обусловленных экситонной когерентностью). Исследуя эволюцию вибронных когерентностей, мы продемонстрировали, как присутствие резонансного колебательного кванта может влиять на смешивание электронных состояний первичного донора и фотопродукта, повышая тем самым скорость и эффективность первичного разделения зарядов. |
