|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Фотохимические реакции в монокристаллах: инициирование реакций и прямое детектирование процессов методом рентгеноструктурного анализа при разных температурахНИР
Photoinitiated chemical reactions in single crystals. Activation and detection of processes as obtained from X-ray analysis at various temperatures
- Руководитель НИР: Вологжанина А.В.
- Ответственные исполнители: Дмитриенко А.О., Корлюков А.А.
- Участники НИР: Алешин Д.Ю., Володин А.Д., Воронова Е.Д., Смольяков А.Ф., Ушаков И.Е.
- Подразделение: 201 Лаборатория рентгеноструктурных исследований (ЛРСИ)
- Срок исполнения: 1 января 2017 г. - 31 декабря 2019 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 17-13-01442
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: другое
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.17 Кристаллохимия и кристаллография
- 31.15.19 Химия твердого тела
-
Ключевые слова:
топотактическая реакция, уф-излучение, фотохимическая реакция, квантово-химические расчеты, реакция в твердом теле
soid-state reaction, x-ray diffraction, uv irradiation, topotactic reaction, photoinitiated reaction, quantum-chemical calculations -
Описание:
Проект направлен на изучение in situ твердофазных фотохимических реакций в молекулярных монокристаллах с прямым детектированием протекающих процессов методом рентгеноструктурного анализа. При этом предполагается исследование превращений как органических соединений, так и металлокомплексов, содержащих такие молекулы в качестве лигандов. Во время выполнения проекта будет также осуществлен поиск новых типов реакций, ранее не наблюдавшихся в твердой фазе, определение условий их протекания. Для достижения этих целей будут отобраны возможные органические молекулы-«кандидаты», пригодные для проведения таких процессов, с использованием Кембриджской базы структурных данных и с учетом предварительных результатов квантово-химических расчетов по определению геометрии промежуточного состояния в рамках теории функционала плотности, а также будет осуществлен направленный синтез соединений с заданным расположением фоточувствительных фрагментов. Мы предполагаем изучить фотореакции, протекающие в твердом теле (с разрушением или без разрушения монокристаллов) с использованием методов рентгеновской дифракции и других физико-химических методов, разрабатывая следующие направления: 1. Поиск взаимного расположения функциональных групп (алкены, алкины, азиды, карбонилы, циано-группы, кластерные соединения бора и др.) и сопряженных систем, при которых по данным квантово-химических расчетов модельных соединений возможно протекание фотореакций. 2. Поиск в Кембриджской базе структурных данных соединений, для которых взаимное расположение функциональных групп близко к оптимальному, воспроизведение синтеза и кристаллизации, проведение фотохимических реакций. 3. Синтез новых соединений, в которых взаимное расположение функциональных групп близко к оптимальному, за счет координационных и водородных связей и специфических взаимодействий между атомами и функциональными группами молекул, не участвующих непосредственно в фотореакциях. 4. Выявление условий возникновения в твердом теле ранее малоизученных фотореакций. Следует отметить, что, несмотря на большое разнообразие фотоинициируемых реакций, известных в растворах, в твердых телах наиболее хорошо изученной остается реакция [2+2] присоединения олефинов, впервые открытая в 1964 г., а кристаллизация соединений с таким расположением фоточувствительных фрагментов, который позволит провести этот процесс с получением нужного вещества, до сих пор остается во многом случайностью. Для решения задач проекта в качестве основных методов будут использованы кристаллизация и сокристаллизация, монокристальная и порошковая рентгеновская дифракция, в том числе с использованием синхротронного излучения, EXAFS, ИК и УФ-спектроскопия и дифференциальная сканирующая калориметрия, а в качестве дополнительных методов будут применяться анализ структурных баз данных и расчеты в рамках теории функционала плотности. Реакции, протекающие в монокристаллах соединений с фоточувствительными фрагментами при их облучении ультрафиолетовым излучением, могут быть использованы для синтеза хиральных соединений с выходами до 100 % без необходимости разделения смеси оптических изомеров, стереорегулярных полимеров, молекулярных переключателей, координационных полимеров с полианионами, синтетических аналогов нуклеиновых кислот и ряда других соединений.
-
Abstract:
This project is devoted to the study of photo initiated reactions in single crystals in situ by means of X-ray diffraction. Investigation objects include organic molecules sensitive to UV radiation, and coordination compounds, including these molecules. The study is aimed to find photo initiated reactions which previously were not met in crystals, and to reveal conditions of their appearance. To achieve these goals we plan to select from the Cambridge Crystallographic Database crystals potentially sensitive to UV radiation based on literature data and quantum-chemical calculations on DFT level, and to synthesize new compounds with desired disposition of photosensitive groups. Photoinititated reactions proceeding in the single-crystal-to-single-crystal or the single-crystal-to-powder manners will be investigated by means of X-ray diffraction techniques and other physical-chemical methods to solve the following tasks: 1. Analysis of mutual disposition of functional groups (alkenes, alkynes, azides, carbonyls, cyanides, boron clusters, and other moieties) and their conjugated systems sensitive to UV radiation in single crystals based on quantum-chemical calculations. 2. Search in the Cambridge Structural Database compounds, for which mutual disposition of functional groups sensitive to UV radiation emulates that in model compounds based on quantum-chemical calculations; their synthesis and crystallization; photoreaction conduction. 3. Synthesis of new compounds, for which mutual disposition of functional groups sensitive to UV radiation emulates that in model compounds based on coordination bonds, hydrogen bonds and specific interactions that involve photoinert parts of molecules. 4. Search for reaction conditions that allow a single crystal to react under irradiation for previously poorly studied reactions. Note, that in contrast with numerous photoinitiated reactions known in solutions, the most well understood photoreaction in solids is the reaction of [2+2] photoaddition of olefins, discovered in 1964 г., but even for this reaction crystallization of molecules with desired disposition of conjugated systems still remains a challenge. The main techniques to complete project tasks are (co)crystallization, single-crystal and powder X-ray diffraction, including synchrotron radiation, EXAFS, FTIR and UV spectroscopies and differential scanning calorimetry. Besides these, we also plan to use analysis of structural databases and quantum-chemical calculations. Reactions that occur in single crystals of compounds containing photosensitive functional groups can be used to obtain chiral compounds with 100% yield with no need to separate mixture of stereoisomers, stereoregular polymers, molecular switches, synthetic analogues of nucleic acids and some other families of compounds.
-
Планируемые результаты:
На первом этапе исследований в Кембриджской базе структурных данных будут найдены все комплексы d-металлов (Fe(II,III), Cu(II), Zn(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) и др.) с транс-бис(пирид-4-ил)-этиленом и анионами неорганических и органических кислот, в которых этиленовые фрагменты расположены на расстояниях до 4 Å, воспроизведен их синтез и проведена попытка получить с помощью УФ-облучения монокристаллов соединения, содержащие тетра(пирид-4-ил)-циклобутан или поли-бис(пирид-4-ил)этан. Продукты облучения будут охарактеризованы методами рентгеновской дифракции, ИК и ЯМР и спектроскопии. С помощью квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности будет определена геометрия промежуточного состояния при реакции получения циклобутана из двух молекул этилена. Корреляционный анализ результатов твердофазной реакции в вышеуказанных комплексах, взаимного расположения этиленовых фрагментов в исходных соединениях и геометрии промежуточного состояния покажет пределы, в которых отклонение от геометрии промежуточного состояния (от копланарности фрагментов, сдвига атомов углерода соседних молекул) не препятствует протеканию фотореакции. Одновременно, будет установлено, насколько надежен вывод о возможности протекания реакции при анализе положений атомов, или необходимо использование стереоатомной модели вещества или поверхностей Хиршфельда для поиска общей молекулярной поверхности и учета стерических затруднений от других молекул и групп атомов. Для известных в растворе, но ранее не полученных в твердых соединениях фотоинициируемых реакций (например, с участием виниловых кетонов, циано-групп, кластеров бора и др.), методом теории функционала плотности будет установлена геометрия промежуточного состояния. В Кембриджской базе структурных данных будут найдены синтетически доступные соединения, в которых взаимное расположение функциональных групп отклоняется от оптимального в пределах, установленных для реакции [2+2]-фотоприсоединения, будет воспроизведен их синтез, кристаллизация и изучен их отклик на облучение ультрафиолетовым излучением. С целью расширения круга объектов, для которых возможно проведение реакции, будет проведен синтез аналогов 4,4'-, 3,3' и 2,2'-бипиридина или дикарбоновых кислот и содержащих системы сопряженных связей (винилацетиленовые кетоны, полиены и др.). Далее, на основе вновь полученных лигандов, а также полицианидов будет проведен направленный синтез координационных полимеров или сокристаллов, в которых вероятность "оптимального" расположения функциональных групп велика с точки зрения экспертных систем, реализованных в комплексах программ ToposPro и CSD-Enterprise. Для соединений, в которых состав и строение соответствуют заданному, будет изучен их отклик на облучение ультрафиолетом. По результатам исследований за весь срок выполнения работ планируется подготовить не менее 9 статей в таких журналах как Crystal Growth & Design (IMPACT = 4.363), CrystEngComm (IMPACT = 3.801), Acta Crystallographica Section B (IMPACT = 2.500), Inorganic Chemistry (IMPACT = 4.620), Dalton Transactions (IMPACT = 4.003) и других международных и отечественных рецензируемых изданиях.
-
Научный задел:
Возможность успешной реализации предлагаемого проекта базируется на многолетних систематических исследованиях коллектива авторов, направленных на кристаллохимический анализ и физико-химические исследования свойств различных материалов, в том числе с помощью методов рентгеновской дифракции. При этом члены коллектива представляют одну из немногих групп в России, которые могут проводить структурные исследования с помощью не только монокристальной, но и порошковой дифракции. Члены авторского коллектива имеют большой опыт использования квантовохимических расчетов кристаллических структур и изолированных молекул, а также прецизионных рентгеноструктурных экспериментов. Ранее коллектив участвовал в выполнении ряда научных проектов, поддержанных грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований и Совета по грантам Президента РФ для поддержки молодых российских ученых – докторов и кандидатов наук. Важным направлением, развитым членами авторского коллектива в последние полтора года, является проведение твердофазных фотоинициируемых реакций [V. V. Avdeeva, et al. // CrystEngComm. 2015, 17, 8870-8875.] и предсказание с помощью экспертных систем взаимного расположения молекул [E. D. Voronova, et al. Cryst. Growth & Design. 2016, 16, 3859-3868; A. V. Vologzhanina et al. Cryst. Growth Des., 2016, 16, 6354–6362.]. В 2016 г. получен ряд фото- и термочувствительных кластерных соединений бора, начато изучение их отклика на облучение ультрафиолетом и повышение температуры.
- Добавил в систему: Вологжанина Анна Владимировна
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Фотохимические реакции в монокристаллах: инициирование реакций и прямое детектирование процессов методом рентгеноструктурного анализа при разных температурах |
| Результаты этапа: ВЫХОД Российский научный фонд Конкурсы Анкета Заявки Экспертиза Блок эксперта Организации Контакты Информационно-аналитическая система РНФ Форма «Т». Титульный лист отчета о выполнении проекта Название проекта: Фотохимические реакции в монокристаллах: инициирование реакций и прямое детектирование процессов методом рентгеноструктурного анализа при разных температурах Номер проекта: 17-13-01442 Код типа проекта: ОНК(2) Отрасль знания: 03 Фамилия, имя, отчество (при наличии) руководителя проекта: Вологжанина Анна Владимировна Контактные телефон и e-mail руководителя проекта: +7 9653360212, vologzhanina@mail.ru Полное и краткое название организации, через которую осуществляется финансирование проекта: федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук ИНЭОС РАН Объем средств, фактически полученных от РНФ в 2017 г.: 6000 тыс. руб. Год начала проекта: 2017 Год окончания проекта: 2019 Объем финансирования, запрашиваемый на 2018 год: 6000 тыс. руб. (для продолжающихся проектов) Перечень приложений к отчету 1. Копии публикаций в соответствии с Формой 2о - 2 шт. на 5 стр. в 1 экз. К печатному экземпляру отчета прикладываются только копии первой (с указанием авторов) страницы и страницы со ссылкой на поддержку от РНФ. 2. Дополнительные материалы на 24 стр. в 1 экз. Гарантирую, что при подготовке отчета не были нарушены авторские и иные права третьих лиц и/или имеется согласие правообладателей на представление в РНФ материалов и их использование РНФ для проведения экспертизы и для их обнародования. Подпись руководителя проекта ______________________/А.В.Вологжанина/ Подпись руководителя организации ________________/_____________________/ Печать (при наличии) организации Дата подачи отчета: 12 декабря 2017 г. Форма 1о. Отчет о выполнении проекта № 17-13-01442 «Фотохимические реакции в монокристаллах: инициирование реакций и прямое детектирование процессов методом рентгеноструктурного анализа при разных температурах», в 2017 году Заявленный в проекте план работы на год Формируется в соответствии с заявкой на участие в конкурсе. 1. Изучение пути реакции [2+2] присоединения для этилена с помощью квантово-химических расчетов. 2. Проверка предположения о взаимосвязи между межмолекулярными контактами в исходном состоянии и строении продукта реакции с помощью прецизионного рентгеноструктурного эксперимента или периодических квантово-химических расчетов с последующим анализом электронной плотности в рамках т. Бейдера на примере реакции [2+2] присоединения. 3. Изучение граничных условий и пути реакции изомеризации транс- и цис-эйкозаборатаниона в комплексах с d- и p-металлами. 4. Поиск в Кембриджской базе структурных данных координационных соединений, содержащих полицианид-анионы либо бис(пирид-4-ил)-этилен, с перспективным для проведения фотореакций расположением функциональных групп, воспроизведение их синтеза, изучение отклика на облучение ультрафиолетовым светом. 5. Публикация 2 -3 статей по теме проекта. Командировки: Дмитриенко А. О., Воронова Е. Д., Володин А. Д. - участие в школе-конференции в Цюрихе (Швейцария); Корлюков А. А. - Варшавский университет, Варшава (Польша); университет Регенсбурга (Германия). Заявленные научные результаты на конец года Формируется в соответствии с заявкой на участие в конкурсе. 1. Определение граничных условий возникновения в кристалле реакций [2+2] присоединения. Данные о применимости геометрических критериев или данных о перекрывании площади молекулярной поверхности для оценки возможности возникновения твердофазной фотореакции [2+2] присоединения. 2. Подтверждение или опровержение предположения о наличии взаимосвязи между межмолекулярными контактами в исходном состоянии и строении продукта реакции на примере реакции [2+2] присоединения. 3. Данные о граничных условиях и пути реакции изомеризации транс- и цис-экозаборатаниона при облучении и нагревании. 4. Создание базы данных о строении координационных соединений d-металлов с полицианид-анионами либо бис(пирид-4-ил)-этиленом, с перспективным для проведения фотореакций расположением функциональных групп, отдельные данные об их отклике на облучение ультрафиолетовым светом. Сведения о фактическом выполнении плана работы на год (фактически проделанная работа, до 10 стр.) 1. Поскольку экспериментальное исследование твердофазных реакций происходило для соединений, содержащих 1,2-бис(4-пиридил)этилен (см. пп. 2 и 3), продуктом которых могут быть два изомера 1,2,3,4-тетракис(4-пиридил)этилена, а наличие заместителей может влиять на протекание реакции, квантово-химические расчеты особенностей протекания реакции [2+2] циклоприсоединения были изучены для димеров 1,2-бис(4-пиридил)этилена. Все расчеты проведены с помощью программы ORCA 3.03 с полной оптимизацией геометрии. Обменно-корреляционная энергия вычислена с помощью функционала PBE0 с учетом дисперсионной поправки D3 (схемы Бекке-Джонса) и использованием базисного набора TZVPP. Топологический анализ полученной электронной плотности проводили с помощью программы AIMALL. В качестве начального положения были выбраны два положения димеров, 1,2-бис(4-пиридил)этилена (bpe), координаты которых "вырезаны" из структур {[Znbpe(Me2mal)] • H2O}n и [Zn(H2O)4bpe2](HEt2mal)2, претерпевающих под действием ультрафиолета обращение в [Zn(bpe)(Me2mal)]2[Zn2(rctt-tpcb)(Me2mal)2] ∙ H2O и [Zn2(rctc-tpcb)(H2O)8](HEt2mal)4. Взаимное положение молекул после оптимизации геометрии приведено на рис. 1. Геометрия димера, полученного из структуры {[Znbpe(Me2mal)] • H2O}n, в котором гетероциклы одной молекулы bpe расположены над атомами водорода этиленового фрагмента другой изменилась существенно. Молекулы оказались сдвинуты таким образом, что проведение фотореакции для них невозможно (если только геометрия возбужденного триплетного состояния, являющегося интермедиатом реакции, не отличается радикально). В случае димера, полученного из структуры [Zn(H2O)4bpe2](HEt2mal)2, в котором гетероциклы обеих молекул расположены друг над другом, изменение геометрии оказалось незначительным. Молекулы оказались параллельны, копланарны, но сдвинуты таким образом, что центры этиленовых фрагментов расположены не друг над другом, а смещены. Анализ электронной плотности в рамках теории Р. Бейдера "Атомы-в-Молекулах" для данных димеров показывает наличие ряда критических точек связей и связевых путей, отвечающих π...π взаимодействиям. В случае центросимметричного димера связевые пути соединяют только атомы углерода, причем два из трех контактов относятся к Т-образным взаимодействиям (связевый путь соединяет атом углерода одной молекулы и критическую точку связи другой). Обобществленные (ковалентные) взаимодействия и взаимодействия закрытых оболочек (межмолекулярные) образуют два шестичленных цикла. Суммарная энергия π...π взаимодействий, вычисленная как Ebond = -1/2 Ve(r) в критических точка межмолекулярных связей, составляет 2.14 ккал/моль. Взаимодействия в димере с искаженной геометрией представлены как π...π контактами, так и С-Н...С, C-H...N водородными связями, суммарная энергия которых составляет 4.9 ккал/моль, 1.85 ккал/моль из которых приходится только на контакты С...С. Таким образом, квантовохимические расчеты позволили предположить, что возможность протекания фотореакций можно качественно оценить с использованием простых моделей, исходя из взаимного расположения молекулярных фрагментов, без привлечения сложных квантовохимических расчетов возбужденных состояний, которые согласно литературе, являются интермедиатами рассматриваемого процесса. 2. Поскольку геометрия димеров bpe в газовой фазе не вполне отвечает таковой в кристалле, особенности межмолекулярных взаимодействий в кристаллической фазе было решено изучить более подробно. Анализ электронной плотности в кристаллах соединений, содержащих молекулы bpe и претерпевающих твердофазные реакции под действием ультрафиолета, проводился для двух малонатов цинка, а именно: координационного полимера состава [Znbpe(Me2mal)] • H2O и водородно-связанных цепей состава [Zn(H2O)4bpe2](HEt2mal)2. Поскольку ни одно из соединений не подходит для прецизионного рентгеноструктурного эксперимент, нами были проведены периодические DFT расчеты в пакете программ Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 4.6.28 с оптимизацией координат атомов и полной энергии. Валентные электроны описывались с помощью набора плоских волн (максимальная величина кинетической энергии 800 eV), тогда как электроны атомных остовов были учтены при помощи потенциалов типа PAW (присоединенные проектированные волны). Обменный и корреляционный вклады в полную энергию были рассчитаны с использованием функционала PBE. Для учета дисперсионного вклада в полную энергию использована поправка D3 (схема Бекке-Джонса). Полученная электронная плотность была проанализирована в рамках теории Р. Бейдера "Атомы-в-молекулах" с помощью программы AIM – части пакета программ ABINIТ. Результаты анализа межмолекулярных связей, выявленных с помощью теории АМ, сравнивали с данными анализа, проведенного в рамках стереоатомной модели строения вещества с помощью комплекса программ ToposPro. Взаимное расположение молекул bpe в данных кристаллах демонстрирует два разных случая их взаимной ориентации и его эффект на продукт реакции (рис. 2). В кристалле значения d (расстояние между центрами двойных связей) в комплексе [Znbpe(Me2mal)] • H2O составляет 4.14 Å, а величина углов θ, θ1 и θ2 – 28, 77 и 80º, что весьма далеко от оптимальных 0, 90 и 90 º. Соответствующие значения для кристаллов [Zn(H2O)4bpe2](HEt2mal)2 составляют 3.74 Å, 0, 71 и 89º, что гораздо ближе к оптимальным параметрам и может быть одной из причин почти полной конверсии молекул бис(4-пиридил)этилена в тетракис(4-пиридил)циклобутан в этом соединении. Заметим также, что исходное расположение атомов водорода при двойной связи друг над другом в рассмотренных соединениях отличается, что приводит к получению разных изомеров тетракис(4-пиридил)циклобутана: rctt и rctc. В рамках стереоатомной модели строения веществ образом атома А в окружении атомов Y выступает полиэдр Вороного-Дирихле (ВД), образованный плоскостями, проходящими через середины контактов A—Yi перпендикулярно им. Область действия молекулы в свою очередь ограничена молекулярным полиэдром Вороного-Дирихле, который состоит из полиэдров Вороного-Дирихле всех атомов, составляющих молекулу. На рис. 3 и 4 изображены молекулярные полиэдры ВД молекул бис(4-пиридил)этилена в данных соединениях. Критерием межмолекулярной связи является наличие общей между двумя молекулами площади молекулярной поверхности, причем общая площадь поверхности пропорциональна прочности этого взаимодействия. Отметим, что данная модель переоценивает роль слабых водородных связей в стабилизации кристаллической решетки, в связи с чем разумно оценивать прочность π...π контактов как сумму поверхности, приходящейся на C/C, C/H и H/H контакты. В качестве примера на рис. 3 и 4 изображена общая межмолекулярная поверхность для соседних молекул bpe в структуре [Znbpe(Me2mal)] • H2O и [Zn(H2O)4bpe2](HEt2mal)2. Для соединения [Znbpe(Me2mal)] • H2O общая площадь контактов равна всего 3.9 Å2 (всего 1.6% от общей молекулярной поверхности), где на долю взаимодействий C/C, C/H и H/H приходится, соответственно, 0.7, 2.8 и 0.4 Å2. Для соединения [Zn(H2O)4bpe2](HEt2mal)2 площадь контактов выше (5.9 Å2 и 2.5 % от общей молекулярной поверхности) и складывается из взаимодействий C/C, и C/H (0.9 и 5.0 Å2). Отметим, что реакция [2+2] присоединения в первом случае является двухстадийной, где на первой стадии происходит удаление части молекул воды на воздухе (в токе азота реакция не происходит), вероятно, за счет дополнительного нагревания кристаллов от УФ источника, и только потом - взаимодействие двух этильных фрагментов. Удаление части молекул воды может привести к увеличению общей площади молекулярной поверхности, которое отвечает увеличению прочности межмолекулярных контактов. Вместе с тем, поскольку конверсия на обоих стадиях не полная, итоговый выход реакции {[Znbpe(Me2mal)] • H2O}n → {[Zn2(tpcb)(Me2mal)2] ∙ 0.5H2O}n составляет 50 %. Топологический анализ экспериментальной функции ρ(r) в кристаллах [Znbpe(Me2mal)] • H2O и в [Zn(H2O)4bpe2](HEt2mal)2 позволил выявить все ожидаемые критические точки (3;-1) в области координационных и ковалентных связей. Связи Zn-N и Zn-O после оптимизации геометрии удлинены на 0.01 и 0.02 Å по сравнению с экспериментальными. Согласно результатам расчетов, атом цинка в соединении [Znbpe(Me2mal)] • H2O реализует КЧ = 4, т.к. критические точки связи, отвечающие взаимодействиям атома металла и карбоксильных групп, обнаружены только для одного (ближайшего) из двух атомов кислорода. В соединении в [Zn(H2O)4bpe2](HEt2mal)2, как и следовало ожидать для атома металла в октаэдрическом окружении, обнаружены шесть критических точек с участием атома цинка(II). Связи с участием атомов цинка характеризуются положительными значениями 2ρ(r) и отрицательной величиной локальной плотности электронной энергии he(r) (табл. 1), что позволяет отнести их к взаимодействиям промежуточного типа. Результаты анализа межмолекулярных взаимодействий, в которых участвуют атомы углерода этиленового фрагмента, в рамках теории АМ, также представлены в табл. 1. Согласно полученным данным, молекулы bpe действительно участвуют в образовании π...π взаимодействий за счет атомов углерода этиленовых фрагментов и гетероциклов. Ни в одном из двух соединений не было обнаружено образование четырехчленных циклов как комбинации двух ковалентных (обобществленных в терминах АМ) и двух межмолекулярных (взаимодействий закрытых оболочек) контактов с участием атомов углерода этиленового фрагмента. В соединениях [Znbpe(Me2mal)] • H2O и в [Zn(H2O)4bpe2](HEt2mal)2 вместо этого реализуются семи- и пятичленные циклы, соответственно (рис. 2). Можно предположить, что отсутствие четырехчленных циклов обусловлено либо непараллельным (в соединении [Znbpe(Me2mal)] • H2O) или сдвинутым (в 2) расположением молекул bpe друг относительно друга, либо незначительной кривизной электронной плотности над поверхностью двойной связи. Помимо π... π взаимодействий, анализ электронной плотности позволил выявить водородные связи, контакты Н...Н, N....O, C...O и C...H. Все межмолекулярные взаимодействия характеризуются 2ρ(r) > 0 и he(r) > 0 в точках (3;-1), что позволяет отнести их к взаимодействиям закрытых оболочек. 3. Изомеризация эйкозаборат-аниона представляет собой процесс изменения взаимного расположения в пространстве двадцати атомов бора. По сравнению с ранее изученными реакциями координационной изомеризации или присоединения под действием ультрафиолета, протекающими с участием не более десяти атомов, является самой многоатомной из обнаруженных в твердом теле. Вместе с тем, в растворе известны всего четыре изомера эйкозаборат-аниона (схема 1), что облегчает изучение граничных условий и пути реакции изомеризации кластерных анионов бора. В качестве объектов изучения были взяты trans- и iso- изомеры дианиона, которые получаются в обычных условиях в растворе на воздухе, и которые в растворе претерпевают обратимый переход из trans- в iso-изомер под действием ультрафиолета и обратно при нагревании. Были синтезированы и изучены методом рентгеноструктурного анализа пять ранее опубликованных соединений ([HNEt3]2[trans-B20H18] (1a), [PPh4]2[trans-B20H18] (1b), {Ag2(PPh3)6[trans-B20H18]} (1c), [HNEt3]2[iso-B20H18] (2a) и [PPh4]2[iso-B20H18]∙2DMF (2b)) и ряд впервые полученных комплексов серебра(I), меди(II) и свинца(II): [Ag(PPh3)3H2O][Ag(PPh3)4][trans-B20H18] ∙ DMF (1d), {Ag2(PPh3)4[trans-B20H18]} (1e), {[Pb(bipy)2][trans-B20H18]}n (1f), {Pb2(bipy)4(NO3)2[trans-B20H18]} (1g), [Pb(bipy)4][trans-B20H18] (1h), [Cu(bipy)2Cl]2[trans-B20H18] ∙ 2MeCN (1i), {Ag2(PPh3)6[iso-B20H18]} (2c), {Ag2(PPh3)4[iso-B20H18]} (2d), {Ag2(PPh3)4[iso-B20H18](MeCN)2} (2e), [Ag(PPh3)4]2[iso-B20H18] (2f), {Pb2(bipy)4(NO3)2[iso-B20H18]} (2g), [Pb(bipy)4][B20H18] (2h), [Cu(bipy)3][iso-B20H18] ∙3MeCN (2i). Здесь и далее соединения, содержащие транс-эйкозаборат-анион образуют ряд 1а-1i, а соединения изо-эйкозаборат-аниона - ряд 2а-2i, причем состав соединений с одной и той же буквой совпадает без учета растворителя, за исключением пар 1f/2f и 1i/2i. Все соединения, содержащие транс-изомер, облучали ксеноновым лазером на воздухе в течение 4 часов. Кристаллы, содержащие изо-изомер, сперва нагревали in situ на температурной приставке Oxford Cryosystem до 120°C, затем растирали в порошок и проводили ДСК и РФА анализ нагретого вещества для соединений 2a, 2b, 2d-f и 2i. Соль 1d на воздухе разрушается даже в отсутствие облучения или нагревания. Соединение 1f было исключено из рассмотрения по причине высокой симметрии решетки (пространственная группа Cmcm, анион разупорядочен по нескольким положениям за счет симметрии). Переход под действием УФ-излучения. В отличие от растворов, реакция изомеризации под действием ультрафиолета в твердом теле возникла только в соединениях {Ag2(PPh3)6[trans-B20H18]} (1c), {Pb2(bipy)4(NO3)2[trans-B20H18]} (1g) и [Pb(bipy)4][trans-B20H18] (1h) с получением, соответственно, {Ag2(PPh3)6[iso-B20H18]} (1c), {Pb2(bipy)4(NO3)2[iso-B20H18]} (1g) и [Pb(bipy)4][iso-B20H18] (1h). Пары соединений 1c/2с и 1g/2g изоструктурны между собой; реакция практически не затрагивает положения катионов и нейтральных лигандов (рис. 5). В случае соединений серебра 1c и 2c атом металла проявляет координационную изомерию. При низких температурах атом серебра координирует транс-эйкозаборат анион через апикальный атом бора кластера [B10H9], образуя так называемый координационный изомер {10,10'-1c}. При нагревании, помимо данного изомера, образуется также небольшое количество координационного изомера {7,7'-1c}. В случае изо-изомера эйкозаборат-аниона независимо от температуры серебро координирует анион и через апикальный атом ({1,1'-2c} изомер), и через экваториальный (изомер {3,3'-2c}) в соотношении 4 : 6. В соединении {Pb2(bipy)4(NO3)2[B20H18]} транс-изомер дианиона координирован атомами свинца через ребра 1-3 и 1'-3', а изо-изомер реализует уникальную координацию с участием всех четырех апикальных атомов и двух мостиковых атомов водорода. В соли [Pb(bipy)4][trans-B20H18] 1h фотоинициируемая реакция под действием ультрафиолета протекает с переходом из пространственной группы P2/c в C2/c с удвоением параметра a и объема элементарной ячейки. Взаимное расположение атомов металла и центров тяжести анионов остается практически неизменным (рис. 6). Переход под действием температуры. IПровести обратный переход для соединений 2g и 2h, не удалось, поскольку монокристаллы остались стабильны до 120ºС, а порошки оказались не монофазны; комплекс 2с претерпевает обратный переход, что подтверждено данными РСтА, РФА и ДСК. Также нагреванию подвергли образцы 2a-2f и 2i , полученные из растворов, содержащих [iso-B20H18]2-. Ни для одного из этих соединений не удалось установить переход изо-изомера в транс- при температурах до плавления включительно. В то же время, кристаллы {Ag2(PPh3)4[iso-B20H18](MeCN)2} 2e продемонстрировали интересное поведение при нагревании. Бесцветные кристаллы {Ag2(PPh3)4[iso-B20H18]} 2d и желтые {Ag2(PPh3)4[iso-B20H18](MeCN)2} 2е были получены из маточного раствора в соотношении 1 : 1. Нагревание монокристалла 2e до 120°C сопровождалось потерей молекул ацетонитрила и переходом 2e в 2d, протекающим без разрушения кристалла. РСА показал идентичность комплекса {Ag2(PPh3)4[iso-B20H18]} 2d полученного из раствора и при нагревании. Дальнейшее нагревание монокристалла привело к его разрушению. Анализ кристаллической упаковки. Таким образом, поскольку лишь небольшое число изученных соединений претерпевает реакцию изомеризации эйкозаборат-аниона, эффект кристаллического поля оказывает значительное влияние на возможность ее протекания. Нами были выдвинуты гипотезы, что препятствовать возникновению реакции могут прочные координационные или межмолекулярные взаимодействия, либо объем "реактора", в котором эта реакция протекает. С целью проверки этой гипотезы в рамках стереоатомной модели строения вещества были изучены, соответственно, площадь молекулярной поверхности, приходящейся на некоторый тип контактов, и молекулярный объем аниона. Данные сведены в табл. 2. Из приведенных данных следует, что средний молекулярный объем trans- и iso-изомеров (рассчитанный только при низких температурах для упорядоченных анионов) равен 382(6) и 366(8) Å3. При этом полученные значения заметно больше молекулярных объемов разупорядоченных анионов в структурах 1a и 2a (352 и 312 Å3). Отсюда следует, что (i) [iso-B20H18]2- характеризуется меньшим объемом, чем [trans-B20H18]2-, следовательно, (ii) переход от [iso-B20H18]2- к [trans-B20H18]2- возможен только в том случае, когда окружающие катионы образуют достаточно большую полость для вновь образующегося аниона. Помимо объема полости, в которой расположен анион, на протекание перехода от изо- к транс-изомеру будет влиять наличие растворителя, который может улетучиться с разрушением кристалла до того, как будет достигнута температура перехода. Что касается эффекта координационных связей, то они, по-видимому, затрудняют протекание реакции: так в комплексе 1с с одной многоцентровой связью B-H...Ag реакция наблюдалась, а в случае комплекса 1e, где связь аниона и катиона прочнее (анион координирован через ребро, расстояние Ag...B короче) реакция отсутствовала. Судя по приведенным данным, монокристаллы, содержащие только диводородные связи B-H...H-C, в фотоинициируемую реакцию не вступают, тогда как в кристаллах со значительным вкладом анион-анионных взаимодействий реакция наблюдалась. 4. Из Кембриджской базы данных были отобраны все соединения, содержащие d-металл, связанный с 1,2-бис(пирид-4-ил)этиленом, в которых центры двойных связей находятся на расстоянии до 4.5 Å и диэдрическим углом между плоскостями этиленовых фрагментов от 0 до 45º. Полученная база данных содержит 268 соединений, что, очевидно, затруднительно для воспроизведения синтеза. Поэтому далее из них были выбраны комплексы Cd(II), Co(II), Cu(II), Fe(II), Ni(II), Zn(II) (как наиболее доступные катионы), в которых близкое расположение двойных связей реализуется не для одноименных пар (bpe/bpe), а для разных лигандов (bpe/мукониевая кислота, или bpe/SCN-), поскольку такие пары более интересны с синтетической точки зрения, либо ожидается получение редких типов реакций (например, 3D→3D с изменением топологии сетки). Для дальнейшего изучения были выбраны следующие семнадцать соединений: 1. ABAZAF - catena-bis((m2-5-hydroxyisophthalato)-(m2-1,2-bis(4-pyridyl)ethene)-zinc(ii)) - Cryst.Growth Des. (2004), 4, 775. 2. AVELOD - сatena-(bis(m2-alaninato)-bis(m2-1,2-bis(4-pyridyl)ethene)-di-copper(nickel) hydrate) - Cryst.Growth Des. (2011), 11, 2695. 3. BAZBUA - catena-((m2-benzene-1,3-dicarboxylato)-(m2-trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethene)-cobalt) - Inorg.Chim.Acta (2003), 353, 151. 4. BUZPET - catena-[bis(m-pyridine-2,3-dicarboxylato)-bis(m-4,4'-ethene-1,2-diyldipyridine)-bis(m-4,4'-ethene-1,2-diyldipyridine)-tri-copper heptahydrate] - Inorg.Chem.Commun. (2015), 62, 29. 5. DEYMAW - Aqua-bis(1,10-phenanthroline)-trans-(4-(4-pyridylethenyl)pyridine)-cadmium diperchlorate monohydrate Inorg.Chim.Acta (2007), 360, 2056. 6. DIBBAS - catena-(bis(m4-Fumarato)-(m2-trans-bis(4-pyridyl)ethylene)-di-copper monohydrate) - Inorg.Chem. (2007), 46, 1233. 7. DUHQII - catena-[bis(m-4,4'-ethene-1,2-diyldipyridine)-diisothiocyanato-iron 4,4'-ethene-1,2-diyldipyridine solvate dihydrate] - Chem.-Eur.J. (2015), 21, 12112. 8. EHOJIW - catena-[tris(m-4,4'-(ethene-1,2-diyl)dipyridine)-bis(m-hexa-2,4-dienedioato)-di-cadmium tetradecahydrate] - RSC Advances (2016), 6, 28854. 9. ELOHIW - catena-(tris(m2-1,2-bis(4-pyridyl)ethene)-tetrakis(m2-malonato)-tetra-copper(ii) hexahydrate) - Inorg.Chem. (2003), 42, 5938. 10. EWIMED, EWIMON - Inorg.Chem. (2010), 49, 11346. 11. FEFTUG - catena-(bis(m2-Pyrazine-2-carboxylato)-(m2-1,2-bis(4-pyridyl)ethene-N,N')-diaqua-bis(1,2-bis(4-pyridyl)ethene)-di-zinc(ii) diperchlorate tetrahydrate) - Eur.J.Inorg.Chem. (2004) 4882. 12. FEJVUL - Tetra-aqua-bis(1,2-bis(4-pyridyl)ethylene)-cobalt(ii) dinitrate 1,2-bis(4-pyridyl)ethylene solvate hydrate - Inorg.Chem. (1998), 37, 5781. 13. FESVEF - Diaqua-bis(trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethene-N)-bis(isothiocyanato)-iron(ii) Inorg.Chim.Acta (2005), 358, 257. 14. QOHTUD - catena-(cis-bis(m2-trans,trans-Muconato-O,O')-bis(m2-1,2-bis(4-pyridyl)ethene-N,N')-tetraaqua-di-cobalt(ii) octahydrate clathrate) - Inorg.Chem. (2008), 47, 7728. 15. VUJSID01 - catena-[bis(m4-but-2-enedioato)-(m2-4,4'-ethene-1,2-diyldipyridine)-di-zinc(ii)] - Chem.Asian J. (2014), 9, 1643. 16. FESVIJ - catena-(tetrakis(m2-trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethene)-tetrakis(isothiocyanato)-di-iron trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethene diethanol clathrate) Inorg.Chim.Acta (2005), 358, 257. 17. UWABUQ - catena-(bis(m2-4,4'-Ethene-1,2-diyldipyridine)-tetrakis(m2-thiocyanato)-di-cobalt(ii)) - Angew.Chem.,Int.Ed. (2011), 50, 6920. В настоящий момент проводится синтез этих соединений; поскольку необходимые реактивы пришли только осенью, проверка наличия твердофазных реакций для этих соединений пока не проводилась. Перспективность подхода к проверке возможного взаимодействия разных типов sp2-гибридизованных атомов была продемонстрирована на примере акрилатоуранилата натрия. Системы, содержащие катион уранила UO22+ и акриловую кислоту H2C=CH-COOH высокочувствительны к ультрафиолету; при проведении синтеза даже на обычном свету возникают аморфные соединения, содержащие полиакрилат-анион. Поэтому синтез акрилатоуранилата натрия проводили в темноте. Полученные монокристаллы обладают трехмерной периодичностью и их структура может быть исследована методом рентгеноструктурного анализа, однако, рентгеноструктурный анализ продукта реакции показал наличие в нем димера акриловой кислоты, вероятно, получившегося при облучении монокристалла продукта реакции солнечным светом. Важно отметить при этом, что димер акриловой кислоты образован не взаимодействием виниловых групп, как можно было бы предполагать на основании литературных данных, а за счет взаимодействия одной из виниловых групп и атома кислорода карбоксильной группы (рис. 7) , а состав соединения имеет вид Na3[UO2(acr)3][UO2(acr)2.5(dimacr)0.5]2•5H2O. В связи с этим на следующий год дополнительно запланировано изучение акрилатов уранила, в том числе содержащих катионы гуанидиния и bpe. С помощью кристаллохимического анализа ранее синтезированных комплексов d-металлов с bpe и d-металлов с замещенными малонат-анионами были оценены перспективы системы Zn(II) : An2- : bpe : H2O для получения фоточувствительных координационных полимеров. Распределение координационных чисел катиона цинка в окружении атомов кислорода и азота установлено для 1473 комплексов, содержащих цинк(II) с bpe и его фотоинертными аналогами (4,4'-бипиридин bipy, и 2,2'-(пирид-4-ил)этан bpa). Среди них 220 соединений, содержащих 298 независимых молекул bpe были отобраны для определения возможных типов координации лиганда и возможное соотношение Zn : L. НА примере 54 малонатов цинка(II) были определены типы координации аниона и их распространенность. Типы координации лигандов по отношению к цинку(II) схематически изображены на рис. 8.Далее, на основании полученных данных были определены все теоретически возможные в системе комплексы (для наиболее распространенных КЧ(Zn) = 4 - 6) при наиболее распространенных соотношениях Zn : L = 2 : 1, 1 : 1 и 1 : 2. На рис. 9 изображены наиболее ожидаемые в этой системе комплексы, которые можно вывести, предположив, что, если атом металла координирует более одного аниона или азот-содержащего лиганда, они реализуют одинаковый тип координации, а вода всегда выступает в роли концевого лиганда. В последней строке таблицы приведены наиболее вероятные мотивы (среди 1D, 2D и 3D сеток), которые могут быть получены для соединений с указанным составом и типом координации лиганда, согласно ранее опубликованным данным. Далее из водных растворов, содержащих ацетат или нитрат цинка, bpe или его фотоинертные аналоги bipy и bpa, а также диэтилмалоновую или диметилмалоновую кислоту были синтезированы девять новых соединений, четыре из которых содержат bpa (схема 2). Топология каркасов семи из девяти соединений соответствует одной из высоко-вероятных сеток (рис. 9), еще два соединения реализуют ранее неизвестные сетки. Из четырех соединений, содержащих bpe, три реализуют близкое расположение ненасыщенных связей. Эти соединения были облучены ультрафиолетом. Данные монокристального рентгеноструктурного анализа подтвердили протекание в них фотоинициируемой реакции [2+2] циклоприсоединения, протекающей без разрушения кристалла. Данные порошкового анализа и 1H NMR также подтвердили протекание реакции для всех трех соединений. Комплекс [Zn(bpe)(Me2mal)] ∙ H2O 2. Взаимное расположение лигандов в данном соединении не слишком благоприяютствует возникновению реакции (рис. 10), однако данные порошковой рентгеновской дифракции однозначно подтверждают ее наличие (рис. 11). Облучение монокристалла на воздухе подтвердило возникновение реакции. По данным РСА продукт содержит только часть молекул воды, т.е. реакция протекает двухстадийно. Свободное уточнение заселенности структурных фрагментов приводит к составу [Zn(bpe)(Me2mal)]2[Zn2(tpcb)(Me2mal)2] ∙ H2O и говорит о 50% конверсии лиганда. Данные 1H ЯМР подтверждают, что продукт реакции содержит rtct-изомер тетракис(пирид-4-ил)циклобутана, как и можно было ожидать на основании взаимного расположения лигандов в исходном соединении. Поскольку и исходное координационное соединение, и продукт реакции являются трехпериодическими координационными полимерами, данная реакция относится к типу 3D→3D. При этом продукт реакции содержит тетрадентатный 1.2,3,4-тетракис(пирид-4-ил)циклобутан вместо двух молекул бидентатного бис(пирид-4-ил)этилена, т.е. реализует другой, ранее не известный тип сеток с точечным символом {4∙64∙8}{65∙8}{43∙63} (Рис. 10). Комплекс [Zn(bpe)(Et2mal)] ∙ 0.25bpe 7. Под действием облучения монокристалл 7 претерпевает переход Cmcm → Pbcn. Данные 1H NMR свидетельствуют о том, что соединений содержит помимо rctt-изомера следы (< 5%) rtct-изомера, тогда как РСА показал наличие только основного продукта. При облучении взаимодействуют молекулы некоординированного bpe и одна из двух независимых координиванных молекул. Конверсия полная и состав продукта реакции - [Zn(bpe)0.75(tpcb)0.25(Et2mal)]. Данная реакция также относится к типу 3D→3D, однако протекает без изменения топологии координационного полимера. Комплекс [Zn(bpe)2(H2O)4](HEt2mal)2 8. В отличие от предыдущих двух комплексов, данное соединение было получено из нитрата, а не ацетата цинка(II), что способствует кристаллизации кислых комплексов и архитектур низкой размерности. Действительно, комплекс [Zn(bpe)2(H2O)4](HEt2mal)2 относится к дискретным комплексам, причем соседние комплексы реализуют близкое расположение и параллельную ориентацию молекул bpe за счет водородных связей O-H...N с участием координированных молекул воды. Данный комплекс легко вступает в реакцию [2+2] присоединения с образованием координационного полимера (0D→1D). Взаимное расположение лигандов в исходном соединении благоприятствует образованию rctt-изомера, что было подтверждено данными 1H ЯМР. Все три метода показали не полную конверсию комплекса независимо от времени облучения (по данным РСА максимальная конверсия достигает 85% и продукт реакции имеет состав {[Zn(H2O)4(bpe)2]0.15[Zn(H2O)4(tpcb)]0.85(HEt2mal)4}n). Точное строение цепи (линейное или зигзагообразное) выявить на основании имеющихся данных не представляется возможным. По теме работы опубликована статья в журнале Chem. - Eur. J., принята к печати статья в журнале "Коорд. химия". Командировки: Воронова Е. Д., Володин А. Д. - участие в школе-конференции в Цюрихе (Швейцария), рентгеноструктурный анализ части соединений; Корлюков А. А. - Варшавский университет, Варшава (Польша), рентгеноструктурный анализ части соединений. Все планируемые на год работы выполнены полностью: да В связи с поздним поступлением реактивов синтез, характеризацию и проведение твердофазных реакций для соединений, перспективных для проведения твердофазных реакций [2+2] циклоприсоединения, удалось провести лишь частично. Вместо этого был оценен потенциал системы цинк : малоновые кислоты : 1,2-бис(4-пиридил)этилен : вода для получения фоточувствительных соединений, был проведен синтез ряда новых комплексов. Для впервые полученных соединений удалось провести три разных типа реакции, протекающих без разрушения монокристалла: 1) двухстадийная реакция удаления воды и взаимодействия фоточувствительных соединений, принадлежащих одному координационному полимеру, но разным атомам цинка, сопровождающаяся изменением топологии сетки, 2) присоединение некоординированной молекулы фоточувствительного соединения к координированному полимеру с сохранением топологии сетки, 3) взаимодействие соседних островных группировок с образованием цепочечного соединения. Все реакции были охарактерищованы методами рентгеновской дифракции и 1Н ЯМР; по итогам работы в печать отправлено две статьи. Сведения о достигнутых конкретных научных результатах в отчетном году (до 5 стр.) 1-2. Анализ функции распределения электронной плотности для димеров из молекул 1,2-бис(4-пиридил)этилена в газовой фазе и кристалле показал, что, в зависимости от взаимного расположения заместителей при этиленовом фрагменте, энергия связывания димеров за счет π...π взаимодействий составляет 2.14 - 1.85 (газовая фаза) или 1.89 - 1.21 (кристалл) ккал/моль. В обеих случаях она выше для "прекурсора", приводящего к образованию rctt-изомера 1,2,3,4-тетракис(4-пиридил)циклобутана. Эффект кристаллического поля приводит к ослаблению связывания молекул в димере. Поскольку π...π взаимодействия можно считать ненаправленными и слабыми, неудивительно, что для изолированного димера оптимизация геометрии приводит к значительному искажению взаимного расположения молекул по сравнению с первоначальной геометрией, взятого из кристалла. Более того, ни в одном из двух изолированных димеров не реализуется расположение этиленовых групп строго друг над другом; наличие заместителей приводит к тому, что более выгодным оказывается смещение молекул. Анализ функции распределения электронной плотности для изолированных димеров и в фоточувствительных соединениях цинка показал наличие связевых путей между фоточувствительными фрагментами. Вместе с тем, связевые пути, отвечающие С=С и π...π связям, ни в одном из рассмотренных случаев не образуют четырехчленный цикл. Вместо этого были обнаружены пяти- и семичленные циклы с участием атомов углерода этиленовых фрагментов и гетероцикла. Можно предположить, что отсутствие четырехчленных циклов обусловлено либо непараллельным или сдвинутым расположением молекул bpe друг относительно друга, либо незначительной кривизной электронной плотности над поверхностью двойной связи, которая зачастую приводит к меньшему числу наблюдаемых связей, чем теоретически возможное. Анализ молекулярной поверхности молекулярного полиэдра Вороного-Дирихле показал, что взаимодействующим атомам углерода отвечает наличие общей поверхности, однако паре с меньшей общей поверхностью и худшим расположением молекул отвечала большая энергия. Тем не менее, мы предполагаем, что оба метода могут быть приложены к другим потенциально-фоточувствительным соединениям для прогнозирования их реакционной способности в реакциях [2+2] фотоприсоединения. Это позволит значительно облегчить поиск соединений, в которых возможно протекание твердофазных реакций и расширить круг типов фотореакций, в которых могут участвовать координационные соединения В дальнейшем планируется проверить корреляцию между наличием критической точки связи, общей молекулярной поверхностью и реакционной способностью на большем числе соединений. 3. Анализ кристаллической упаковки ряда солей и координационных соединений, содержащих транс- и изо-изомеры эйкозаборат-аниона позволил установить следующие факторы, влияющие на протекание фото- и термоинициируемой твердофазной реакции. Прежде всего, показано, что кристаллическая упаковка оказывает значительный эффект на возможность протекания реакции. Так, прочные координационные связи препятствуют возникновению фотоинициируемой реакции, а выраженные анион-анионные взаимодействия, наоборот, способствуют ее возникновению. Установлено, что термоинициируемая реакция перехода iso-в-trans требует избыточного пространства в полости, занимаемой анионом, поскольку первый из изомеров меньше второго. Также протекание реакции без разрушения кристалла возможно только в кристалле, не содержащем молекулы растворителя, поскольку их удаление из кристалла под действием температуры скорее всего будет сопровождаться разрушением образца и возникнет до того, как станет возможным переход. Кроме того, полученные данные позволили сделать предположения о пути реакции изомеризации. В то время как для полиэдрических (металлокар)боранов установлено, что реакция изомеризации протекает через серию превращений с разрывом и образованием связей, для эйкозаборат-аниона ранее было сделано предположение о том, что реакция протекает как смещение одного декаборат-кластера относительно другого (схема 3). Однако для твердофазных реакций установлено, что они могут протекать с относительно небольшими смещениями атомов. Мы проанализировали смещение атомов бора в трех соединениях, претерпевающих изомеризацию аниона, для двух гипотез (о смещении двух стабильных клеток и серии превращений с разрывом старых и появлением новых связей). Для первой из гипотез среднее смещение атомов бора и смещение апикальных атомов в ходе реакции во всех случаях было выше, чем для второй. Так, для соединения [Pb(bipy)4][B20H18] сдвиг апикальных атомов бора составил 2.1 Å, что маловероятно. Таким образом, кристаллографические данные свидетельствуют в пользу того, что реакция изомеризации протекает, скорее всего, с многочисленным разрывом и образованием новых связей в кластере бора. Также наше исследования впервые показали, что реакция изомеризации в полиэдрических кластерах бора может быть изучена in situ 4. Создана база данных о строении координационных соединений d-металлов с бис(пирид-4-ил)-этиленом, в котором связи С=С расположены на близких расстояниях, допускающих проведение фотореакций. Из них сформирован список соединений, в которых непредельные фрагменты принадлежат разным молекулам или позволяют получить редкие типы фотореакций (1D→2D, 2D→3D, 3D→3D с образованием новых сеток); начато воспроизведение синтезов этих соединений. Возможность взаимодействия фрагмента -С=С- с другими sp2-гибридизованными элементами подтверждена рентгеноструктурным анализом акрилатоуранилата натрия, содержащего димер акриловой кислоты состава OOC-CH2-CH2-OC(O)-CH=CH2, что говорит о перспективности изучения отклика акрилатов уранила на облучение ультрафиолетом. На примере малонатов цинка, содержащих 1,2-бис(4-пиридил)-этилен и его фотоинертные аналоги показана возможность применения кристаллохимического анализа ранее опубликованных данных для прогнозирования состава и строения новых комплексов. Восемь из девяти впервые синтезированных соединений имеют один из предложенных составов (без учета сольватных молекул); семь - реализуют одну из ожидаемых сеток. Установлено, что 1.2-бис(4-пиридил)этилен и его аналоги могут образовывать изоретикулярные серии, что также облегчает прогнозируемый синтез соединений с заданным расположением фоточувствительных фрагментов, причем 1,2-бис(4-пиридил)этан является лучшим аналогом bpe, чем 4,4'-бипиридин. Предположение о том, что "короткий" мостиковый лиганд может вызывать сближение молекул bpe также нашло свое подтверждение, однако производные диметилмалоновой кислоты, хотя и определяют самое близкое расположение катионов цинка и координированных ими азот-содержащих лигандов, среди возможных мостиковых дикарбоновых кислот, однако это расстояние (4.5 - 5.2 Å) все же недостаточно для возникновения реакций. Вместе с тем в сетках, допускающих непараллельное размещение линкеров, возникновение реакций фотоприсоединения все же возможно. С этой точки зрения, рассмотренные системы оказались весьма перспективны: так, ацетат цинка при взаимодействии с диметилмалонатами образует бесконечные цепи состава [ZnAn(H2O)x] с вышеуказанным близким расстоянием между катионами металла, а дальнейшее замещение всех или части молекул воды мостиковыми молекулами азотсодержащих лигандов приводит к образованию различных каркасов. В том числе, позволяет реализовать различную связность параллельных цепей состава [ZnAn(H2O)x] в пространстве (так, обнаруженные для соединений [Zn(bpe)(Me2mal)]∙H2O, [Zn(bpa)(Et2mal)]∙0.38H2O и [Zn(bpe)(Et2mal)]∙0.25bpe сетки zst, и две новых igc1 и igc2 можно считать топологическими изомерами). Три из четырех синтезированных комплексов, содержащих bpe, реализуют близкое расположение этиленовых групп. Нам удалось провести для этих соединений фотоинициируемую реакцию [2+2] циклоприсоединения, которая протекает без разрушения кристалла, что позволило установить состав продуктов реакции. При облучении ультрафиолетом монокристаллов {[Zn(bpe)(μ-Me2mal)] ∙ H2O}n, {[Zn(bpe)(Et2mal)]∙0.25bpe}n и [Zn(H2O)4(bpe)2](HEt2mal)2 возникли трансформации координационных полимеров по типу 3D→3D (с изменением топологии полимера), 3D→3D (с сохранением топологии) и 0D→1D с образованием, соответственно, {[Zn(bpe)(Me2mal)]2[Zn2(tpcb)(Me2mal)2]∙H2O}n, [Zn(bpe)0.75(tpcb)0.25(Et2mal)]n и {[Zn(H2O)4(bpe)2]0.15[Zn(H2O)4(tpcb)]0.85(HEt2mal)4}n. Таким образом, мы полагаем, что кристаллохимический анализ обладает большим потенциалом в направленном синтезе соединений с заданным расположением фоточувствительных фрагментов. По итогам работы вышла из печати одна статья и принята к печати одна статья в рецензируемых журналах. | ||
| 2 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Фотохимические реакции в монокристаллах: инициирование реакций и прямое детектирование процессов методом рентгеноструктурного анализа при разных температурах |
| Результаты этапа: На этапе 2018 г были продолжены исследования перспективности ретикулярного синтеза для получения комплексов с расположением олефиновых фрагментов в реакционном положении, начатые в 2017 г. Ретикулярный синтез основан на предположении о том, что замена одного из лигандов гомологами близкого строения и химического состава с высокой вероятностью приведет к получению ряда соединений аналогичного строения (изоретикулярной серии). Так, нам удалось получить комплекс [Zn(bpe)Cbdc]∙H2O, изоструктурный (и, следовательно, изоретикулярный) ранее опубликованному нами комплексу [Zn(bpe)(Me2mal)]∙H2O, вступающему в фотореакцию при облучении ультрафиолетом (Н2Me2mal = диметилмалоновая кислота, H2Cbdc = 1,1-циклобутандикарбоновая кислота, bpe = 1,2-бис(пирид-4-ил)этилен). Поскольку в [Zn(bpe)(Me2mal)]∙H2O конверсия bpe в 1,2,3,4-тетракис(пирид-4-ил)циклобутан (Tpcb) составляла всего 50% и сопровождалась частичной дегидратацией, было сделано предположение о взаимосвязи степени дегидратации и полноты конверсии реакции. На примере вышеуказанных изоструктурных соединений была сделана проверка этого предположения. Прежде всего, оказалось, что по данным рентгеноструктурного анализа в отличие от [Zn(bpe)(Me2mal)]∙H2O, для комплекса [Zn(bpe)Cbdc]∙H2O при облучении протекает не фотоинициируемая реакция 2bpe → Tpcb, а фазовый переход с изменением пространственной группы (P21/c → C2/m). Вместе с тем, данные 1Н ЯМР подтвердили, что (i) фотоинициируемая реакция циклоприсоединения все же протекает и приводит к образованию того же стереоизомера Tbcp, что и в случае диметилмалонат-содержащего комплекса. Было показано, что (ii) в обоих случаях независимо от степени дегидратации исходного образца достичь полной конверсии 2bpe → Tpcb не удалось, при этом (iii) предварительное высушивание образцов позволяет увеличить выход, а (iv) выход реакции для [Zn(bpe)Cbdc]∙H2O ниже при аналогичной обработке образца, чем для [Zn(bpe)Me2mal]∙H2O, что согласуется с менее благоприятным для фотореакции взаимным расположением олефиновых фрагментов в [Zn(bpe)Cbdc]∙H2O. При взаимодействии аллилмалоновой кислоты (Amal), 1,2-бис(пирид-4-ил)этилена (bpe) и ацетата цинка получили комплекс состава [Zn2(H2O)2(Amal)2(bpe)], изоретикулярный ранее синтезированным комплексам цинка с гомологами малоновой кислоты и аналогами 4,4'-бипиридина. Эта серия образует 3D координационные полимеры с топологией InS за счет мостиковых аза-содержащих лигандов и хелатно-мостиковых анионов, соединяющих три атома металла. Во всех этих соединениях алкильный заместитель при атоме С2 малоновой кислоты расположен между молекулами аза-содержащего лиганда, что и позволило провести синтез, направленный на получение координационного полимера с заданным расположением олефиновых фрагментов разных молекул. Облучение ультрафиолетом комплекса [Zn2(H2O)2(Amal)2(bpe)] привело к протеканию реакции кросс-циклоприсоединения, что было подтверждено данными 1H ЯМР спектроскопии, РСтА и РФА. Показано, что из четырех теоретически возможных диастереомеров 2-((-2,3-ди(пиридин-4-ил)циклобутил)метил)малоната (Bpcbmal) образуется только 1R,2S,3S-изомер, и в кристалле и растворе он присутствует в виде рацемической смеси двух энантиомерных форм. Установлено, что в исходном соединении при комнатной температуре Amal разупорядочен по двум положениям, которые теоретически способствуют образованию разных диастереомерных форм, но при облучении ультрафиолетом лишь одно из них взаимодействует с bpe. Максимальный выход Bpcbmal независимо от времени облучения достигает по данным 1H ЯМР спектроскопии 80%. Таким образом, нам удалось адаптировать ретикулярный синтез для проведения твердофазной реакции кросс-циклоприсоединения. Рацемическую смесь двух энантиомеров несимметричного (1R,2S,3S)-замещенного производного циклобутана удалось получить с высоким выходом без применения растворителей или катализаторов. Полученный подход может быть расширен для получения других несимметричных производных циклобутана. Изучен отклик на УФ облучение ряда ранее синтезированных винилацетиленовых кетонов, акрилатов и кротонатов уранила, а также ряда впервые синтезированных комплексов уранила с коричной кислотой, мукониевой кислотой и 1,2-бис(пирид-4-ил)этиленом. Установлено, что среди всех этих соединений только акрилаты уранила подвержены действию УФ излучению и стеклуются при облучении даже в тех случаях, когда взаимное расположение олефиновых фрагментов неблагоприятно для протекания фотоинициируемой реакции [2+2] циклоприсоединения. На основании анализа Кембриджской базы структурных данных были выбраны ряды соединений, содержащие полицианат-анионы с близкорасположенными ненасыщенными функциональными группами, и синтезированы два их представителя. Изучено поведение при нагревании и облучении топологически изомерных рядов состава [M(tcnopr3OH-1κN:2κO)2(H2O)2] и [M(tcnopr3OH-1κN:2κN′)2(H2O)2] [M = Fe, Co и Ni; tcnopr3OH− (= [(NC)2CC(OCH2CH2CH2OH)C(CN)2]−). Анион tcnopr3OH− в их составе проявляет координационную изомерию, являясь бидетатно-мостиковым лигандом, координированным атомами металла через два атома азота или через атомы азота и кислорода. В обеих сериях комплексы образуют за счет валентных и координационных связей бесконечные цепи, а циано-группы соседних цепей расположены достаточно близко друг к другу. Более того, экспериментальный анализ функции распределения электронной плотности в рамках теории Р. Бейдера "Атомы в молекулах" показал наличие между этими группами критических точек (3:-1) и связевого пути. Облучение монокристаллов этих соединений в токе азота при 120 К показало фотоинертность соединений, однако при облучении на воздухе монокристаллы в течение часа рассыпались в порошок, что говорило о протекании твердофазной реакции. Для того чтобы определить состав продукта реакции, был использован метод порошковой рентгеновской дифракции. Установлено, что продукты реакции Fe- и Со-содержащего образца изоструктурны друг другу и не содержат в своем составе молекул воды. По данным ДСК/ТГА при температуре 100-115°С оба соединения теряют воду, и дифрактограмма продукта реакции дегидратации полностью совпадает с таковой для комплексов, облученных УФ. Таким образом, в результате облучения или дегидратации изомерных комплексов [Сo(tcnopr3OH-1κN:2κO)2(H2O)2] и [Fe(tcnopr3OH-1κN:2κN′)2(H2O)2] получается продукт состава [M(tcnopr3OH-1κN: :2κN′:3κO)2] (M = Fe, Co). Продукт реакции, согласно данным порошковой рентгеновской дифракции, имеет 3D строение, а анион становится тридентатно-мостиковым лигандом, проявляя новый тип координации. По-видимому, при удалении молекул воды "свободная" функциональная группа аниона (CN- или OH) занимает освободившееся место в координационной сфере атома металла. Несмотря на то, что изученная твердофазная реакция не относится, строго говоря, к фотоинициируемым превращениям, подобные реакции интересны не только для изучения достаточно редкого явления координационной изомерии, но и для получения "магнитных переключателей", поскольку существенное изменение в строении координационного узла атома металла, имеющего неспаренные электроны, должно сопровождаться и изменением его магнитных свойств. По итогам работы в отчетном периоде опубликованы три статьи в рецензируемых журналах. | ||
| 3 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Фотохимические реакции в монокристаллах: инициирование реакций и прямое детектирование процессов методом рентгеноструктурного анализа при разных температурах |
| Результаты этапа: Облучение трех из пяти ранее изученных [Co(bpe)2(H2O)(NCS)2] и [Co(bpe)(muco)(H2O)] и впервые полученных [Zn2(Amal)2(bpy)], [Cu2Bpe3mal2] • 3H2O и [Mn2(Amal)2(bpe)] комплексов не привело к образованию каких-либо продуктов фотореакции. Комплекс [Mn2(Amal)2(bpe)], как и его изоструктурный цинковый аналог, под действием ультрафиолета деградирует; к сожалению, изначально плохое качество монокристалла приводит к тому, что методом РСА установить структуру продукта реакции не удается, а подтвердить наличие продукта фотореакции Amal и bpe методом 1Н ЯМР-спектроскопии для растворов, содержащих магнитно-активные металлы, проблематично. Комплекс [Zn2(Amal)2(bpy)] деградирует под действием рентгеновского излучения. Соединение [Cu2Bpe3mal2] • 3H2O содержит два типа близко расположенных молекул bpe. Одна пара характеризуется параллельным расположением олефиновых групп на расстоянии 3.729(3) Анг, а другая ориентирована крест-накрест друг по отношению к другу на расстоянии 3.557(4) Анг. Несмотря на то, что параллельно ориентированные группы расположены дальше друг от друга, при облучении именно они вступают в фотореакцию с образованием rctt-изомера 1,2,3,4-тетра(пиридин-4-ил)циклобутана. Поскольку "димеры" в исходном соединении изолированы друг от друга, реакция протекает с полной конверсией по данным РСА с образованием комплекса состава [Cu2Bpe(tpcb)mal2] • 3H2O. Пространственная группа и параметры ячейки остаются практически неизменными, а реакция относится к 3D→3D трансформациям с изменением топологии координационного полимера. Структурные данные о строении комплексов урана с ненасыщенными плоскими карбоксилат-анионами малого (щавелевая кислота), среднего (кротоновая кислота) и большого размера (коричная кислота), катионами металлов (Rb, Ba, Mg, Cu) и донорами водородных связей свидетельствуют о том, что в ряде случаев удалось зафиксировать олефиновые фрагменты параллельно друг другу на расстояниях менее 4.5 Анг (Рисунок 11). Неожиданно, но все эти случаи реализованы для наиболее объемного аниона из всех изученных. Близкое расположение sp2-гибридизованных атомов при этом достигается как за счет водородных связей с участием катионов или за счёт связей с катионами металла, "притягивающими" друг к другу два трис(фанилакрилато)уранилат-аниона, или за счет пи...пи стэкинга между двумя анионами. Плоское строение анионов позволяет достаточно плотную упаковку как олефиновых фрагментов двух фенилакрилатов, так и олефиновового фрагмента одного фенилакрилата и фенильного кольца - другой (фотоинициированные реакции [2+2] циклоприсоединения с раскрытием ароматического фрагмента известны [Medishetty et al. Cryst.Growth & Des. 2015, 15, 4055; Dunkan et al. Chem.Commun. 2016, 52, 13109.]). К сожалению, данные РСА и РФА не подтвердили протекания твердофазных реакций. Поскольку на этапе прошлого года было показано, что ряд акрилатов уранила стеклуется при облучении, даже если укороченные контакты между акрилат-анионами отсутствуют, а EXAFS свидетельствует об активации уранильной связи, облучению подвергались также ряд комплексов урана, в которых уранильная группа находится на расстояниях менее 3.0 Анг от олефиновой группы. Однако и в этом случае зафиксировать "активацию" уранильной группы данными рентгеновской дифракции не удалось. Отметим, что данные ИК-спектроскопии также не подтверждают существенное изменение длины уранильной группы. Исследование распределения электронной плотности в фоточувствительной соли (H2bpe)(NO3)2 подтвердило результаты, ранее полученные J.A.K. Howard et al [Acta Crystallogr., Sect B 2009, 65, 230.] и нами [А.Вологжанина и др. Коорд. химия 2018, 44, 733], а именно: что связевые пути не образуют четырехчленных циклов с участием всех четырех атомов углерода двух олефиновых групп. Вместо этого, хотя критические точки С...С и соответствующие им связевые пути между олефиновыми фрагментами присутствуют и выступают как канал перераспределения электронной плотности в ходе реакции, пи...пи стэкинг дополнительно поддерживается связевыми путями С...С с участием атомов пиридинового цикла или связями С...Н (рисунок 12). С этой точки зрения более перспективным способом оценить возможность участия тех или иных атомов в твердофазной реакции является способ, основанный на использовании межмолекулярных поверхностей. Например, олефиновые фрагменты имеют существенно ненулевую (5 Анг^3) общую площадь молекулярной поверхности Вороного. Визуализация общей поверхности в терминах функции распределения электронной плотности может быть сделана в приближении метода нековалентных взаимодействий NCI (non-covalent interaction), основанного на анализа безразмерной функции RDG (reduced density gradient, связанной со значением и знаком (signλ2ρ). Изоповерхности RDG позволяют визуализировать области, где преобладают связывающие и/или отталкивающие взаимодействия и качественно оценить их прочность. Так, для параллельно расположенных катионов изоповерхности RDG подтверждают, что стекинг взаимодействия являются слабыми аттрактивными контактами, и что в образовании связей участвуют все атомы углерода (а не только те, для которых найдены связевые пути, рис. 12). Еще один интересный результат связан с анализом системы водородных связей в исходной соли и продукте реакции. Поскольку разбиение Вороного продемонстрировало хорошее согласие с данными анализа функции распределения электронной плотности в рамках теории Р.Бейдера для изучения водородных связей, этот подход мог быть использован и для продукта реакции, в котором известны координаты всех атомов, но из-за высокого разупорядочения и низкого качества монокристалла проблематично получить экспериментальную или теоретическую функции распределения электронной плотности. Нами было показано, что хотя большинство водородных связей удлинилось, но в целом система водородных связей между катионом и анионом осталась неизменной. Этот факт хорошо коррелирует с предположением, сделанным ранее M.F. Mahon, P.R. Raithby & H.E.Sparkes [CrystEngComm 2008 10, 573] о том, что протекание твердофазных реакций без разрушения монокристалла возможно в тех случаях, когда оно не сопровождается разрывом водородных связей. Следовательно, метод анализа кристаллических структур с помощью разбиения Вороного представляет собой удобный способ проверить это предположение для всех ранее структурно-охарактеризованных реакций циклоприсоединения. Разбиение Вороного также является единственным способом оценить возможную топологию продуктов реакций в твердой фазе, протекающих с изменением водородных или координационных связей. Проведенные в прошлом году фото- и термоинициированные реакции изменения координации полинитрил-анионов были проанализированы в рамках этого подхода. Поскольку в ходе реакции уходящие молекулы воды были замещены атомами азота или кислорода свободных нитрильных групп, мы рассмотрели все возможные сетки, которые могут быть образованы в ходе таких реакций, по алгоритму, изображенному на рис. 13. Оказалось, что наблюдаемые экспериментально трансформации образования 3D координационного полимера из 1D цепочечных комплексов не могут протекать в исходной ячейке с разрывом/образованием эквивалентных связей. Таким путем наиболее вероятно образование 2D координационного полимера с топологией kagome dual (kgd). Экспериментально наблюдаемая топология продуктов реакции дегидратации может быть получена только в том случае, если мы рассматриваем трансформации в удвоенной ячейке с несимметричным разрывом и образовани12O)2] и [Co(tcnopr3OH-1κN:2κN′)2(H2O)2]. В то же время среди всех 3,6-координированных сеток экспериментально наблюдаемая топология flu-3,6-C2/c является одним из несомненных лидеров (рис. 14). Наконец, предложенный подход позволяет выделить из всех возможных путей трансформации тот или те, которые могут отвечать пути реакции. Таким образом, на примере топологического анализа ближайшего окружения атомов металла, можно изучать пути реакции дегидратации, протекающие с образованием новых координационных связей и типов координации лигандов. Для серии сокристаллов гидроксипиридинов и 3- и 5-нитропроизводных пиридин-2-она с 8-гидроксихинолом, полученных ранее в нашей лаборатории, не удалось получить продукты фотореакции, хотя многие из них демонстрируют плоскую упаковку за счет стекинг-взаимодействий и межмолекулярные расстояния менее 4 Анг. Изучение продуктов облучения винилацетиленовых кетонов пока не подтвердило возможности участия ацетиленовых или кетоновых фрагментов в фотореакциях, тогда как олефиновые фрагменты могут реагировать друг с другом не только при облучении ультрафиолетом, но в некоторых случаях и на дневном свету. По теме проекта опубликованы 2 статьи в рецензируемых изданиях, еще 2 отправлены в печать; полученный массив данных позволяет подготовить к публикации еще как минимум две статьи, которые планируется отправить в печать в 2020 году. Результаты работы над проектом доложены на трех международных конференциях. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".