ИСТИНА

Целью настоящего исследования является исследование новых аналогов фталоцианинов, обладающих интенсивным поглощением в ближней ИК области, выявление взаимосвязи между их строением и положением максимума поглощения, выяснение закономерностей изменения свойств полученных комплексов в зависимости от природы центрального иона-комплексообразователя, числа и строения макроциклов с целью установления взаимосвязи “структура - свойство”. Для этого предстоит разработать удобные методы синтеза новых типов комплексов планарного и сэндвичевого строения, с одной стороны, и выяснить закономерности, влияющие на батохромное смещение этого поглощения от 750 вплоть до 2500 нм — с другой. Создание материалов для ближнего ИК диапазона возможно на основе аналогов фталоцианинов с расширенной пи-системой как за счет линейного аннелирования, так и за счет аксиального взаимодействия пи-систем двух или более лигандов, которое, в частности, реализуется в комплексах сэндвичевого типа с катионами лантанидов. Основное предпочтение в работе будет отдано неописанным ранее циклазиноцианиновым и тетрадиазепинопорфиразиновым комплексам редкоземельных элементов (РЗЭ). В этих комплексах поглощение в ближней ИК области возможно за счет расширения системы сопряжения в макроциклах путем замены бензольного фрагмента во фталоцианине на четыре аннелированных фрагмента циклазина или диазепина. Одним из значимых направлений создания новых соединений будет синтез неописанных ранее гетеролигандных комплексов, содержащих тетрабензотриазапорфириновые макроциклы ? ближайшие аналоги фталоцианинов. При их формировании планируется использовать нафталоцианиновый макроцикл, обеспечивающий поглощение в ближнем ИК диапазоне. В качестве исходного соединения в синтезе нафталоцианинового макроцикла будет использован запатентованный нами 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин, обеспечивающий высокую растворимость и батохромное смещение максимума поглощения целевых комплексов. Возможность модификации структуры синтезированных комплексов за счет оригинального синтеза смешанно-лигандных производных позволит эффективно управлять положением и интенсивностью их поглощения.

A key feature is the ability to phthalocyanine their chemical modifications, the most studied method which is the introduction of functional substituents in the benzene rings. Another method for the functionalization of the phthalocyanine macrocycle is the replacement of the nitrogen atoms in the meso-hydrocarbon radical.The replacement of a nitrogen atom meso derivatives tetrabenzotriazaporfirina formed. Despite the presence of a significant number of publications devoted to substituted phthalocyanines, in the literature are limited data on derivatives tetrabenzotriazaporfirina.

Целью настоящего исследования является исследование новых аналогов фталоцианинов, обладающих интенсивным поглощением в ближней ИК области, выявление взаимосвязи между их строением и положением максимума поглощения, выяснение закономерностей изменения свойств полученных комплексов в зависимости от природы центрального иона-комплексообразователя, числа и строения макроциклов с целью установления взаимосвязи “структура - свойство”. Для этого предстоит разработать удобные методы синтеза новых типов комплексов планарного и сэндвичевого строения, с одной стороны, и выяснить закономерности, влияющие на батохромное смещение этого поглощения от 750 вплоть до 2500 нм — с другой. Создание материалов для ближнего ИК диапазона возможно на основе аналогов фталоцианинов с расширенной пи-системой как за счет линейного аннелирования, так и за счет аксиального взаимодействия пи-систем двух или более лигандов, которое, в частности, реализуется в комплексах сэндвичевого типа с катионами лантанидов. Основное предпочтение в работе будет отдано неописанным ранее циклазиноцианиновым и тетрадиазепинопорфиразиновым комплексам редкоземельных элементов (РЗЭ). В этих комплексах поглощение в ближней ИК области возможно за счет расширения системы сопряжения в макроциклах путем замены бензольного фрагмента во фталоцианине на четыре аннелированных фрагмента циклазина или диазепина. Одним из значимых направлений создания новых соединений будет синтез неописанных ранее гетеролигандных комплексов, содержащих тетрабензотриазапорфириновые макроциклы ? ближайшие аналоги фталоцианинов. При их формировании планируется использовать нафталоцианиновый макроцикл, обеспечивающий поглощение в ближнем ИК диапазоне. В качестве исходного соединения в синтезе нафталоцианинового макроцикла будет использован запатентованный нами 6,7-дифенил-2,3-дицианонафталин, обеспечивающий высокую растворимость и батохромное смещение максимума поглощения целевых комплексов. Возможность модификации структуры синтезированных комплексов за счет оригинального синтеза смешанно-лигандных производных позволит эффективно управлять положением и интенсивностью их поглощения.

Практически все намеченные в проекте задачи имеют серьезное теоретическое обоснование и определенный экспериментальный задел. Разработаны способы получения биядерных, двух- и трехпалубных фталоцианиновых комплексов, в том числе гетероядерных и гетеролептических. Биядерные фталоцианины с общим бензольным кольцом обладают широким спектром характерных свойств, обусловленных наличием расширенной ?-электронной системы. В то же время, сэндвичевые фталоцианины редкоземельных элементов также проявляют уникальные характеристики благодаря специфическому перекрыванию пи-орбиталей лигандов. Таким образом, получение сэндвичевых комплексов на основе аннелированных фталоцианиновых аналогов открывает новые перспективы их практического использования, в том числе и в качестве материалов, проявляющих интенсивное поглощение в ближней ИК области. Сэндвичевые комплексы на основе сопряженных биядерных фталоцианинов в литературе не описаны. Главной особенностью аннелированных биядерных фталоцианинов является наличие в молекулах их лигандов двух комплексообразующих сайтов, что может приводить к образованию смеси продуктов различной «палубности» и как следствие – крайне низкой селективности процесса. Поэтому его изучение потребует варьирования типов исходных соединений, их соотношения, а также условий синтеза. Нам удалось сформировать фталоцианиновые комплексы сэндвичевого строения исходя из лигандов 1,2, а также комплекса лютеция 3, с использованием модифицированной методики, базирующейся на разработанной нами ранее методике синтеза классических гомо- и гетеролептических фталоцианиновых комплексов

Разработаны эффективные методы синтеза аналогов фталоцианинов с расширенной пи-системой как планарного, так и сэндвичевого типов, обладающих заданными положениями максимумов поглощения в ближней ИК области. Это особенно важно для применения данных соединений в качестве оптических ограничителей. Например, генерация первой гармоники Nd:YAG лазера происходит на длине волны 1064 нм, а для Nd:YVO4 – 914 нм, и соответственно, наилучший нелинейно-оптический отклик может быть достигнут при поглощении исследуемых соединений в этих областях. Выявлена корреляця между различными направлениями расширения пи-системы (линейного аннелирования и аксиального пи-взаимодействия), введением заместителей, варьированием центрального иона металла и положением максимума поглощения в ближней ИК области. Исследованы возможности модификации структуры сэндвичевых фталоцианинов, подразумевающее синтез смешанно-лигандных производных, что позволит эффективно управлять внутримолекулярными взаимодействиями и получать материалы с заданными свойствами. Идентификация различных типов синтезированных комплексных соединений осуществлялась с привлечением ЯМР спектроскопии, в том числе, с использованием двумерного ЯМР эксперимента, масс-спектрометрии MALDI-TOF, просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, а также комплексного исследования электронных спектров поглощения и спектров люминесценции. Методом ЭСП изучены особенности поглощения в видимой области, а также характеристическое поглощение в ближней ИК области, обусловленное внутримолекулярным взаимодействием пи-электронных систем фталоцианиновых макроциклов в синтезированных комплексах. Привлечение спектрометрии динамического светорассеяния позволило установить характер распределения по размерам образующихся в растворах агрегатов получаемых макроциклических соединений. Изучение электрохромных свойств синтезированных соединений электрохимическими (ЦВА, КВВА) и спектроэлектрохимическими методами реализовано с целью определения устойчивости синтезированных комплексов и определения влияния изменения их редокс-состояний на поглощение в ближней ИК области. Проведена оптимизация условий проведения ЯМР эксперимента для синтезированных комплексов: исследование влияния координирующих и восстанавливающих добавок, температурного и концентрационных факторов на интенсивность наблюдаемых сигналов и их отнесение в спектрах. На основе исследования спектральных свойств полученных комплексов, обладающих интенсивным поглощением в ближнем ИК диапазоне, проведено установление закономерности “структура-свойство” и сделан выбор наиболее перспективных соединений.