ИСТИНА

Целью данного проекта является применение полиэтиленгликолей не только в качестве "зеленой" среды, но и в качестве матрицы, связанной с катализатором (металлокомплексный или органокатализ) или хемосенсором. Это позволит создать катализаторы и хемосенсоры многократного использования. "Пришивку" к ПЭГ предполагается осуществить как с помощью ковалентного связывания, так и за счет координационного взаимодействия полиэтиленгликоля с ионным фрагментом, вводимым в катализатор или сенсорную систему. Планируется получить металлокомплексы и органокатализаторы, имеющие линкеры для связывания с ПЭГ, а также ввести ионный фрагмент в сенсоры, содержащие порфириновую и азакраун-эфирную группы. Предполагается исследование эффективности полученных каталитических систем в реакциях Пудовика, Фриделя-Крафтса, Михаэля, кросс- и гомосочетания на комплексах палладия и меди, метатезиса с использованием карбеновых комплексов рутения.

Синтезированы новые хиральные катализаторы на основе (R)-1,1’-бинафталин-2,2’-диилфосфорной кислоты, иммобилизованные на монометиловый эфир ПЭГ2000 как по положению 6, так и по положениям 3,3’ посредством триазольных линкеров. Полученные катализаторы оказались эффективны в реакции Пудовика между имином бензальдегида и диэтилфосфитом и в восстановлении иминов эфиром Ганча и способны к рециклизации по крайней мере три раза без потери активности. Получен привитый с двух сторон к ПЭГ3400 бис-фосфорамидит на основе (R)-1,1’-бинафталин-2,2’-диола и исследован в качестве лиганда в палладий-катализируемом энантиоселективном присоединении 2,6-лутидина к имину TsN=CHPh. В связи с невысокими значениями энантиомерных избытков в исследованных реакциях нами разработаны методы синтеза новых катализаторов на основе (R)-1,1’-бинафталин-2,2’-диилфосфорной кислоты с ароматическими заместителями R (R = фенил, 2-нафтил, 4-дифенил, 3,5-(CF3)2C6H3 и 2,4,6-(i-Pr)3C6H2) в положениях 3,3’ и иммобилизованные по положениям 6,6’ на ПЭГ5000. Ключевая стадия присоединения к полимерной подложке осуществлена посредством Cu(I)-катализируемого [3+2]-циклоприсоединения азидов к терминальным ацетиленам. Из монометилового эфира полиэтиленгликоля (ПЭГ5000) в две стадии был синтезирован соответствующий азид, а также не описанный ранее в литературе бисоксазолиновый лиганд, содержащий тройную связь в заместителе у пиридинового кольца. Данные соединения ввели в реакцию Cu(I)-катализируемого алкин-азид-циклоприсоединения, в результате которой выделен иммобилизованный на ПЭГ5000 PyBOX-лиганд с выходом 78%. Исследовано катализируемое CuO N-арилирование имидазола иодбензолом в присутствии гистидина, используемого в качестве лиганда, в среде полиэтиленгликолей разного молекулярного веса, а также катализируемое Cu2O N-арилирование ряда аминокислот в среде ПЭГ400 с использованием бром- и иодбензолов. На основе бисселенового производного мета-ксилола получен иммобилизованный на ПЭГ пинцерный катализатор с ковалентной связью Pd-C, который исследован в реакциях Мизороки-Хека и показана возможность его рециклизации до 3-4 раз без потери активности. С помощью Cu(I)-катализируемых реакций N-(иодбензил)производных аза- и диазакраун-эфиров с диаминами и оксадиаминами получены соединения, содержащие 1-2 фрагмента (ди)азакраун-эфиров и 1-2 фрагмента (полиокса)диаминов, продемонстрированы возможности и ограничения данного метода, найдена зависимость выходов соединений от строения (полиокса)диаминов. Проведено сравнение Pd(0) и Cu(I) катализа для получения диаминовых и оксадиаминовых производных порфиринов с использованием мезо-бромфенил- и мезо-иодфенилпорфиринов. Найден синтетический подход к получению бис-и трисмакроциклических коньюгатов азакраун-эфиров и порфиринов с использованием реакции диаминового производного краун-эфира и мезо-бромфенилзамещенного порфирина, катализируемая комплексами Pd(0). Разработан метод каталитической модификации диаминокаликсаренов и макробициклов на основе диазакраун-эфиров мезо-бромфенилпорфирином с образование тетра- и трисмакроциклических соединений. Разработан метод синтеза новых мезо- 5-(аза-15-краун-5-фенил) и 5,15-бис(аза-15-краун-5-фенил)замещенных порфиринатов цинка (II) и меди (II). С помощью спектральных методов анализа исследована их координация с катионами натрия и калия, а также с экзобидентатным лигандом 1,4диазабицикло[2.2.2]октаном.