| Результаты этапа: 1). Подготовлена представительная коллекция энантиомерно чистых ЦПК центральной (1а-12а) и/или планарной хиральности (13а-16а) в качестве потенциальных (пре)катализаторов или субстратов для разработки метода определения их ЭЧ (Рис. 1). Этот набор включает также оптически активные CN- и СР-палладациклы на основе прохиральных лигандов, необходимые для стереохимического тестирования процессов кросс-сочетания: (RC)-3а, (Spl)-13а и (SР)-17а.
Стандартным методом на основе диола (Sa)-BINOL и рацемического 4-гидрокси-[2.2]парациклофана получена 1:1 смесь (SaSpl)- и (SaRpl)-диастереомеров фосфита с элементами аксиальной и планарной хиральности (HL18), раскристаллизацией которой выделен один из двух диастереомеров лиганда. Синтезирован координационный комплекс cis-[PdCl2(HL18)2] – стандартный синтетический интермедиат в процессах циклопалладирования фосфитов, представляющий также интерес для апробации в энантиоселективном катализе. Как и следовало ожидать, высокая стерическая загруженность нового лиганда сильно затруднила процесс активации связи С–Н парациклофанового остова: после апробации нескольких методов циклометаллирования смесь диастереомерных димеров, (SaSpl)-18а и (SaRpl)-18а (рис. 1) получена с низким выходом. Это требует дальнейшей разработки путей получения палладациклов 18.
2). За отчетный период нами разработан новый метод определения энантиомерного состава CN-палладациклов с использованием спектроскопии ЯМР 31Р. В качестве хирального дериватизирующего агента был избран (1R,2S,5R)-ментилоксидифенилфосфин (MenOPPh2), доступный из дешевого природного терпена (1R,2S,5R)-ментола. Прежде всего был усовершенствован метод синтеза и очистки этого известного фосфинита, который впервые получен нами в кристаллическом состоянии и детально охарактеризован спектрами ЯМР 1Н и 13С. Серией экспериментов подтверждено соответствие характеристик фосфинита (1R)-MenOPPh2 требованиям, предъявляемым к аналитическим методологиям:
(i) фосфинит (1R)-MenOPPh2 способен прочно, быстро и количественно координироваться с палладациклами in situ в мягких условиях (Схема 1);
(ii) строго региоселективная координация фосфинита с CN-палладациклами в транс-положении к N-донорному центру подтверждена спектрально (ЯМР 1Н, 13С и 31Р);
(iii) введение в реакцию небольшого избытка реагента, необходимого для гарантии полноты связывания субстрата, не вызывает дехелатирования палладацикла с образованием частиц типа [(eta1-N^C)PdCl(MenOPPh2)2];
(iv) разрешение сигналов диастереомеров ментилфосфинитных производных (1R,SС)- и (1R,RС)-конфигурации варьирует в широких пределах, с величинами от 0.54 м.д. для производных димера rac-11а до 9.5 м.д. для производных димера rac-16a; во всех случаях она вполне достаточна для обеспечения высокой точности интегрирования сигналов в спектрах ЯМР 31Р (Рис. 2);
(v) разработанный нами метод регенерации CN-палладациклов из их фосфинитных производных позволяет исключить потери ценного оптически активного циклопалладированного субстрата на процедуре его аналитического тестирования.
3). При исследовании модельной атропоселективной реакции Сузуки-Мияура (Схема 2) в качестве катализаторов использовались планарно-хиральные CN-палладациклы (RС)-5a, (Spl)-13a, (SCRpl)-14a, (Spl)-15a и (Rpl)-16a. В результате найдены убедительные доказательства одновременной реализации двух типов каталитических циклов, вклад которых зависит от структуры катализатора и от условий реакции. Доминирующий вклад маршрута, позволяющего сохранить циклопалладированную структуру катализатора (основное условие эффективной асимметрической индукции), обеспечивает ее катализ неметаллоценовым планарно-хиральным CN-димером (Rpl)-16a в толуоле в аэробных условиях при комнатной температуре в присутствии KF в качестве основания. Напротив, практически все реакции в метаноле идут преимущественно по деструктивному Pd(II)/Pd(0) редокс-маршруту. Несколько фактов подтверждают вывод о сохранении циклопалладированной структуры катализатора (Rpl)-16a при его функционировании в катализе в апротонном растворителе и о ее разрушении при переходе к метанолу:
(i) энантиоселективность процесса образования (Sa)-2-метокси-1,1'-бинафтила (19, Схема 2) в толуоле сравнительно высока – до 53% ee в оптимальных условиях; причем она вдвое превышает оптический выход продукта реакции, проведенной в метаноле (29.3 и 15.0% ее, соответственно, в сопоставимых условиях, Табл. 1); последний эффект можно интерпретировать как указание на более низкий вклад деструктивного Pd(II)/Pd(0) редокс-цикла в апротонном растворителе;
(ii) при проведении реакции в толуоле образование Pd(0)-черни не обнаружено, а ее кинетика (по данным ЯМР 1Н) свидетельствует об отсутствии индукционного периода (Рис. 3a) – по контрасту с обильным выделением Pd(0) и S-образной кинетической кривой в случае аналогичной реакции в метаноле (Рис. 3b);
(iii) катализатор (Rpl)-16a почти количественно был регенерирован по окончании реакции в виде йодидо-мостикового димера [{(eta2-L16)Pd(myu-I)}2] (16c), структура которого подтверждена рентгеноструктурным исследованием его трифенилфосфинового производного [(eta2-L16)PdI(PPh3)] (16d) (рис. 4а);
(iv) мониторинг зависимости энантиомерного состава образующегося в реакции бинафтила (Sa)-19 (по данным хиральной ВЭЖХ) от степени конверсии (по данным ЯМР 1Н) в двух растворителях показал, что ЭЧ продукта реакции практически не изменяется в апротонной среде (32-30% ее), тогда как в условиях, оптимальных для Pd(II)/Pd(0) редокс-цикла (в метаноле), ЭЧ бинафтила (Sa)-8 уменьшается вдвое (от 36 до 18% ее) за счет прогрессирующего «разбавления» первоначально образовавшегося оптически активного бинафтила рацематом – продуктом гетерогенного ахирального Pd(0)-катализа;
(v) при попытке использования наиболее популярного в механистических исследованиях ртутного теста нами обнаружена его неприменимость к процессам, катализируемым палладациклами: в этих системах полное ингибирование реакции обусловлено не амальгамированием Pd(0)-катализатора, а выведением из реакции палладацикла вследствие его редокс-переметаллирования избытком металлической ртути (Схема 3); структура цикломеркурированного соединения (Rpl)-20 подтверждена его встречным синтезом из рацемического димера rac-16a, а также методом РСА (рис. 4b). Обнаружение этого аномального процесса сильно ограничивает возможность применения популярного Hg-drop теста для реакций, катализируемых палладациклами.
(4) Разработка методов стереохимического тестирования механизма катализируемых палладациклами реакций проводилась нами в двух направлениях.
(i). Первое из них базируется на закономерной разнице в способности к асимметрической индукции хелатированных (в циклопалладированном катализаторе) и тех же, но монодентатных лигандов (например, в гомогенных Pd(0)-частицах), при полном ее отсутствии у гетерогенных Pd(0)-частиц. На примере атропоселективной реакции Сузуки-Мияура (Схема 2), мы впервые применили в качестве механистического критерия сравнительный анализ динамики изменения оптического выхода продукта реакции в зависимости от степени конверсии в различных средах (см. в разделе 3.6-3)-(iv).
(ii). Второй вариант стереохимического тестирования направлен на оценку судьбы палладациклов при их функционировании в каталитических циклах. Этот метод сводится к анализу энантиомерного состава оптически активного циклопалладированного катализатора, полученного из прохирального лиганда, после его регенерации. Сохранение циклической структуры катализатора (и, следовательно, его ЭЧ) возможно либо в рамках Pd(II)/Pd(IV) маршрута, либо в случае Pd(II)/Pd(0) каталитического цикла при условии функционирования палладацикла в виде анионных частиц [(eta2-L)Pd(0)Yn]–. Катализ по классической схеме Pd(II)/Pd(0) предполагает дехелатирование палладацикла за счет разрыва связи Pd–C, а повторное циклопалладирование образующегося при этом прохирального k1-координированного через гетероатом лиганда должно приводить к образованию рацемического ЦПК, поскольку металлирование по любой из его прохиральных групп равновероятно. В процессах кросс-сочетания (в присутствии основания и при нагревании) повторное циклометаллирование лиганда – продукта разрушения ЦПК в Pd(II)/Pd(0) редокс-цикле, представляется вполне реальным.
Первоначально в роли тестового катализатора для кросс-сочетания по Хеку PhCl со стиролом (АсONa, ДМА, 150 °С) был выбран СР-димер (SР)-17а (91% ее). Регенерированный с выходом 76% димер (SР)-17а имел резко пониженную (до 17% ее) энантиомерную чистоту (ЭЧ). В холостом опыте, при нагревании димера (SР)-17а (>98% ее) в ДМА в присутствии АсONa, димер (SР)-17а выделен с лишь незначительно пониженной ЭЧ (86% ее, выход 99%). Эти результаты вполне согласуются с предположением о деструкции СР-палладацикла при его функционировании в катализе. Частичную рацемизацию катализатора в холостом опыте резонно связать с возможностью внутримолекулярного перепалладирования лиганда при повышенной температуре; вероятно, этот маршрут может вносить определенный вклад в понижение его ЭЧ и в основном опыте. Эти результаты ограничивают применимость в качестве тестовых катализаторов палладациклов, способных к внутримолекулярному перепалладированию (например, (SР)-17а и (RC)-3а) лишь исследованием низкотемпературных процессов. |
| Результаты этапа: (1). На предыдущем этапе нами был разработан новый метод определения энантиомерного состава CN-палладациклов (не содержащих атомов фосфора) методом ЯМР 31Р, основанный на использовании (1R,2S,5R)-ментилоксидифенилфосфина (MenOPPh2) в качестве хирального дериватизирующего агента. В текущем году нами найдено еще одно ценное свойство этого реагента: на примере одного из CN-димеров (rac-1a)1 показана возможность использования фосфинита (1R)-MenOPPh2 для разделения энантиомеров палладациклов (Схема 1). Это свойство полезно для увеличения энантиомерной чистоты циклопалладированных комплексов (ЦПК), оказавшихся скалемическими по результатам тестирования. Аналитическая часть этого исследования представлена в виде полной статьи в журнал J. Organomet. Chem. (регистрационный номер JORGANCHEM-d-14-00763).
С целью оценки возможности спектрального определения абсолютной конфигурации CN-палладациклов с помощью того же фосфинитного реагента – (1R)-MenOPPh2 – нами были выделены 8 индивидуальных диастереомеров фосфинитных производных CN-димеров (1a-7a) известной АК (1b-7b, Рис. 1). Эти фосфинитные аддукты охарактеризованы спектрально, методами ЯМР 1Н, 13С и 31Р, а также измерением удельного вращения. Сравнение величин [?]D23 показало, что они варьируют в неперекрывающихся интервалах от –14 до +52 для аддуктов (SC,1R)- или (SCRN,1R)-конфигурации, но от –69 до –222° в случае комплексов (RC,1R)- или (RCSN,1R)-конфигурации. Следовательно, этот параметр вполне может использоваться для предварительной оценки АК палладациклов.
Структура двух выделенных комплексов, (SC,1R)-2b и (RCSN,1R)-7b, подтверждена методом РСА (Рис. 2), что позволило привлечь квантово-химические расчеты методом DFT для решения поставленной задачи. В результате комбинированного анализа структурных и спектральных данных (ЯМР, РСА и DFT) установлено сохранение при координации палладациклов с фосфинитом (1R)-MenOPPh2 той стереохимии, которая типична для других циклопалладированных alpha-арилалкиламинов. Все выделенные комплексы имеют транс(P,N)-(SC) или транс(P,N)-(RC) конфигурацию за счет эффективного переноса хиральной информации от углеродного стереоцентра палладацикла к его конформации и к координационной сфере металла:
(SC)-?-C*-стереоцентр ?-конформация ?-псевдо-тетраэдр или
(RC)-?-C*-стереоцентр ?-конформация ?-псевдо-тетраэдр.
Сравнительный анализ спектров ЯМР 1Н выделенных фосфинитных аддуктов 1b-7b показал, что только некоторые из протонов фосфинита (1R)-MenOPPh2 могут быть полезны для оценки АК палладациклов (Табл. 1). Так, в неперекрывающихся интервалах проявляются сигналы ближайших к функциональной группе метиленовых протонов H6e и H6a, а также протонов двух метильных групп, H8 и H9 в спектрах комплексов (SC,1R) и (RС,1R) конфигурации: они наблюдаются в интервалах 2.40-2.73 и 3.00-3.36 м.д. (H6e), 0.86-1.03 и 1.17-1.32 м.д. (H6a), 0.76-0.79 и 0.80-0.83 м.д. (H8), 0.93-0.99 и 0.82-0.88 м.д. (H9), соответственно. Расчет методом DFT для газовой фазы спектров ЯМР 1Н двух пар диастереомеров, а именно (SC,1R)-2b и (RC,1R)-2b; (RCSN,1R)-7b и (SCRN,1R)-7b, подтвердил сохранение этих же тенденций в величинах химсдвигов (1R)-ментильного заместителя в координированном с палладациклом фосфините (1R)-MenOPPh2: ?H6e(SC) < ?H6e(RC), ?H6a(SC) < ?H6a(RC), ?H8(SC) < ?H8(RC), но ?H9(SC) > ?H9(RC) (Табл. 2). Разница между химсдвигами большинства этих реперных сигналов в диастереомерных парах [??H = ?H(RC) – ?H(SC)] достаточно велика: от 0.16 (H9) до 0.53 м.д. (H6e) в экспериментально измеренных спектрах диастереомеров (RCSN,1R)-1b и (SCRN,1R)-1b, или от 0.18 (H8) до 0.76 м.д. (H6e) в рассчитанных методом DFT спектрах ЯМР 1Н двух пар диастереомеров: (SC,1R)-2b и (RC,1R)-2b; (RCSN,1R)-7b и (SCRN,1R)-7b. В принципе такие закономерности могут служить основанием для оценки АК палладациклов. Однако, их применение требует довольно трудоемкого анализа сложных спектров с сильно развитой мультиплетной структурой с использованием время-затратных техник спектроскопии ЯМР (COSY, gHMQC, gHSQC, NOE1D и NOESY).
Поэтому нами был также опробован стандартный (для органических соединений) способ оценки АК на основании анализа диполь-дипольных взаимодействий между несвязанными протонами исследуемой и реперной молекулы известной стереохимии. Для всех выделенных фосфинитных аддуктов были измерены и проанализированы спектры NOESY1D и NOESY. Установлено, что во всех диастереомерах комплексов 1b-7b обе PPh-группы фосфинита (1R)-MenOPPh2 ориентированы в сторону заместителя при ?-С*-стереоцентре (Me или tert-Bu) палладацикла, независимо от его АК. В результате одна из диастереотопных PPh-групп должна быть экранирована палладированным ароматическим кольцом, тогда как вторая должна быть дезэкранирована ввиду ее сближения с областью анизотропии координированного с палладием хлоридного лиганда (Рис. 3). Это предположение подтверждается значительной разницей между химическими сдвигами орто-протонов двух диастереотопных PPh-групп (o-PPh), которые проявляются в неперекрывающихся интервалах ?H = 7.48-7.80 и 7.86-8.05 м.д. в спектрах всех выделенных комплексов (Табл. 1), по контрасту с их полным перекрыванием в спектре свободного фосфинита (1R)-MenOPPh2 (H 7.45-7.50). Разрешение сигналов неэквивалентных o-PPh протонов довольно высоко, с величинами ??H = 0.52-0.54 м.д. в экспериментально измеренных спектрах (SCRN,1R)-1b и (RCSN,1R)-1b (Табл. 1), а также в рассчитанных методом DFT спектрах двух пар диастереомеров, (SC,1R)-2b и (RC,1R)-2b; (RCSN,1R)-7b и (SCRN,1R)-7b (??H = 0.37-0.58 м.д., Табл. 2). Эти эффекты анизотропии стимулировали попытку использования диастереотопных pro-R (PPh/R) и pro-S (PPh/S) ароматических колец в качестве реперных точек для оценки АК палладациклов. Для применения этого критерия достаточно идентификации сигналов орто-протонов PPh/R и PPh/S групп, например, на основании анализа их внутрилигандных NOE-контактов с ближайшими протонами хирального (1R)-ментильного заместителя. В случае стерически требовательного аддукта (SC,1R)-2b на основании NOESY и с привлечением данных РСА удалось убедительно идентифицировать сигналы при ?H 7.59 и 7.99 м.д. как принадлежащие орто-протонам PPh/R и PPh/S групп, соответственно, что однозначно свидетельствует о (SC)-конфигурации палладацикла.
К сожалению, этот критерий оказался неприменимым ко всем остальным выделенным аддуктам, поскольку свободное вращение фосфинита (1R)-MenOPPh2 относительно связей P–Pd, P–O и O–C1 не позволяет уверенно идентифицировать сигналы реперных PPh/R и PPh/S групп. В соответствии с расчетами методом DFT даже в случае наиболее стерически требовательного аддукта (SC,1R)-2b барьеры вращения относительно связи P–Pd не превышают 7.3 ккал/моль (Рис. 4).
Поэтому далее мы обратились к оценке возможности применения спектроскопии ЯМР 31Р{1H} для определения АК CN-палладациклов. Измерены спектры генерированных in situ аддуктов с фосфинитом (1R)-MenOPPh2 обширной серии CN-палладациклов известной абсолютной конфигурации. Этот набор включает производные энантиомерно чистых и рацемических или скалемических CN-димеров, полученных на основе третичных, вторичных или первичных ?-фенил- или ?-(1-нафтил)алкиламинов с различными по электронным и стерическим характеристикам заместителями при ?-С* стереоцентре (Me, tBu, Ph) и при донорном атоме азота (Н, Me, iPr) аминогруппы (Табл. 3).
Важным результатом этой серии спектральных экспериментов было установление корреляции относительного положения сигналов (1R)-ментилоксифосфинитных производных с АК CN-палладацикла: во всех парах диастереомеров производному палладацикла с (RС)-конфигурацией alpha-С*-стереоцентра отвечает сильнопольный пик (?Р 104.94–110.42 м.д.), тогда как диастереомер, полученный из того же палладацикла противоположной (SС)-конфигурации характеризуется слабопольно смещенным сигналом (?Р 109.27–112.05 м.д.). Такая корреляция свидетельствует о зависимости степени экранирования ядра 31Р фосфинита (1R)-MenOPPh2 от стереохимии палладацикла, с которым он координирован. Для подтверждения этой зависимости нами был проведен расчет методом DFT химических сдвигов ядер фосфора (?Р) для двух пар диастереомеров, (SC,1R)-2b и (RC,1R)-2b, (RCSN,1R)-7b и (SCRN,1R)-7b (Рис. 5). Уменьшение величины рассчитанного химического сдвига от ?Р = ~128-129 до ~122 м.д. (??Р = –7.2 и –6.3 м.д., соответственно) вполне согласуется с тенденцией, обнаруженной в экспериментально измеренных спектрах пар диастереомеров (Табл. 1), в частности для (SC,1R)-2b и (RC,1R)-2b величины ?Р = 110.47 и 105.51 м.д., соответственно; ??Р = –4.96 м.д. Различие абсолютных значений экспериментально измеренных и рассчитанных параметров может быть обусловлено изменением электронного окружения комплексов при переходе от растворов к газовой фазе.
Таким образом, нами разработан новый простой и эффективный метод оценки АК ?-С*-стереоцентра ?-арилалкиламинатных палладациклов путем анализа спектров ЯМР 31Р{1H} фосфинитных производных с (1R)-MenOPPh2 как оптически активного, так и рацемического CN-димера. Так как сигналы самых различных соединений в спектрах ЯМР 31Р{1H} обычно хорошо разрешены, этот метод позволяет оценивать АК компонентов даже в сложных смесях in situ без трудоемких процедур их разделения. Дополнительное подтверждение правильности отнесения дает сравнение величин удельного вращения и химсдвигов фосфинита (1R)-MenOPPh2 в спектрах ЯМР 1Н производных рацемического и оптически активного CN-димера.
(2). С целью оценки рамок применимости механистического ртутного теста к процессам, катализируемым палладациклами, нами проведена серия реакций циклопалладированных CN-димеров различных структурных типов с избытком металлической ртути в условиях, обычно применяемых в каталитических процессах кросс-сочетания. В дополнение к изученному на первом этапе планарно-хиральному циклопалладированному димеру с иминным N-донором мы исследовали воздействие металлической ртути на два CN-димера с третичной амино-группой, (SC)-3a и (RC)-6a, а также на ЦПК с оксазолиновым N-донором – (SC)-11a (Схема 2). Установлено, что во всех случаях в результате редокс-переметаллирования образуются циклометаллированные соединения ртути (например, (SC)-12, Схема 2), которые охарактеризованы спектрально и измерением удельного вращения. Хотя процесс значительно ускоряется с повышением температуры и при введении основания, в некоторых случаях он реализуется также и при комнатной температуре. Следовательно, применение Hg-drop теста при механистических исследованиях недопустимо без предварительного выяснения поведения катализатора по отношению к металлической ртути.
(3). Ранее удалось выделить лишь один диастереомер нового монодентатного фосфита (HL13), комбинирующего элементы (Sa)-аксиальной и неметаллоценовой планарной хиральности. На данном этапе был разработан способ разделения его (SaRpl)- и (SaSpl)-диастереомеров путем хиральной дериватизации фосфита энантиомерно чистым азапалладациклом (SCRN)-1a, с последующим хроматографическим разделением (SCRN,SaRpl)- и (SCRN,SaSpl)-диастереомеров образующегося моноядерного аддукта 14 (Схема 3). Сравнительный анализ спектров NOE(1D) и NOESY диастереомерных комплексов (SCRN,SaRpl)-14 и (SCRN,SaSpl)-14 позволил сделать отнесение абсолютной конфигурации входящих в состав диастереомеров [2.2]парациклофановых фрагментов. Оптимизирован способ синтеза координационных соединений с фосфинитом HL13 и спектрально подтверждена их структура. Проведена предварительная оценка каталитической активности и энантиоселективности в атропоселективной реакции Сузуки ряда ранее полученных аксиально- и планарно-хиральных циклопалладированных (пре)катализаторов и аналогичных координационных соединений. |
| Результаты этапа: Разработаны принципиально новые методы определения энантиомерной чистоты (ЭЧ) и абсолютной конфигурации (АК) CN-палладациклов методом ЯМР 31Р, основанные на использовании (1R,2S,5R)-ментилоксидифенилфосфина (MenOPPh2) в качестве хирального дериватизирующего агента с высокой эффективностью разрешения сигналов диастереомерных производных. Надежность этих методов подтверждена квантово-химическими расчетами структуры фосфинитных аддуктов, параметров их спектров ЯМР 1Н, 13С и 31Р, а также барьеров вращения Pd-координированного реагента MenOPPh2.В результате анализа собственных и литературных данных РСА и параметров спектров ЯМР 1Н и 31Р обширной серии фосфиновых и фосфинитных производных alpha-арилалкиламинатных палладациклов установлены пути переноса хиральной информации от исходного alpha-С*-стереоцентра к конформации палладацикла и стереохимии координационного окружения металла.
На примере модельной атропоселективной реакции Сузуки, катализируемой планарно-хиральными CN-палладациклами, найдены убедительные доказательства одновременной реализации двух типов каталитических циклов: деструктивного Pd(II)/Pd(0) редокс-цикла и альтернативного маршрута, не затрагивающего структуру палладацикла. Найденные усло¬вия преобладающего вклада последнего маршрута позволили повысить энантио¬селективность реакции до величины в 53% ее, превышающей оптические выходы в немногих известных реакциях, катализируемых палладациклами.
Обнаружена неприменимость популярного в механистических исследованиях ртутного теста к процессам, катализируемым палладациклами, обусловленная выведением из реакции палладацикла за счет его редокс-переметаллирования избытком Hg0. Установлено, что этой нежелательной трансформации подвергаются CN- и CP-палладациклы с самыми разнообразными гетеродонорами. Структура образующихся при этом цикломеркурированных соединений подтверждена спектрально и методом РСА. Обнаружение этого аномального процесса исключает применение Hg-drop теста для катализируемых палладациклами реакций без контрольных экспериментов.
Разработаны новые методы стереохимического тестирования механизма реакций с участием палладациклов, включая (i) мониторинг зависимости энантиомерного состава продукта реакции от степени конверсии, и (ii) применение оптически активных палладациклов из прохиральных лигандов для оценки специфики каталитического цикла.
Найден способ разделения (SaRpl)- и (SaSpl)-диастереомеров нового монодентатного фосфита, комбинирующего элементы (Sa)-аксиальной и неметаллоценовой планарной хиральности, основанный на его хиральной дериватизации энантиомерно чистым CN-палладациклом.
Опубликована одна статья в журнале J. Organomet.Chem. Находится на рецензировании в редакции журнала Organometallics статья "Determination of the Absolute Configuration of CN-Palladacycles by 31P{1H} NMR Spectroscopy using (1R,2S,5R)-Menthyloxydiphenylphosphine as the Chiral Derivatizing Agent: Efficient Chirality Transfer in Phosphinite Adducts". |
