Материалы для селективных химических сенсоров на основе оксида цинкаНИР

ZnO based materials for selective chemical sensors

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 29 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Материалы для селективных химических сенсоров на основе оксида цинка
Результаты этапа: За отчетный период получены образцы нанокристаллического оксида цинка чистого и легированного индием и галлием в виде тонких пленок и порошков. Порошки получены методом химического осаждения из растворов соответствующих нитратов. Тонкие пленки получены из растворов методом накапывания на вращающуюся подложку (spin coating). Определены условия нанесения гладких многослойных покрытий размером 25 мм2. Создана установка для роста нитевидных кристаллов ZnO. Разработаны методики иммобилизации кластеров: PdOx, RuOx, CuO, NiO, Fe2O3, La2O3, MoO на поверхности нанокристаллического оксида цинка. Комплексом методов в том числе с нанометровым разрешением проведены систематические исследования состава, кристаллической структуры, микроструктуры и природы адсорбционных центров на поверхности нанокристаллического оксида цинка. Состав синтезированных образцов определен методами масс-спектрометрии и эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Кристаллическая структура определена методом рентгеновской дифракции. Исследования микроструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) подтверждают, что образцы являются нанокристаллическими, изображения электронной дифракции соответствуют структуре вюрцита. Средний размер кристаллитов уменьшается при увеличении содержания галлия или индия. Изучена природа и концентрация кислотных адсорбционных центров на поверхности нанокристаллического оксида цинка. Кислотность поверхности определена методом термопрограммируемой десорбции аммиака ТПД-NH3 и ИК спектроскопии. Изучена форма хемосорбированного кислорода, который представляет основные центры Льюиса на поверхности нанокристаллического оксида цинка. Преобладающие формы хемосорбированного кислорода на поверхности оксида цинка определены по зависимости электропроводности от парциального давления кислорода. Исследование проведено in situ методом измерения электропроводности при температуре 100 – 400 С и парциальном давлении кислорода p(O2) = 0 – 0.2 атм. Преобладающий тип хемосорбированного кислорода оценен на основании квазихимической модели взаимодействия ZnO с кислородом.
2 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Материалы для селективных химических сенсоров на основе оксида цинка
Результаты этапа: За отчетный период для образцов нанокристаллического оксида цинка, чистого и легированного галлием и индием, синтезированных на первом этапе работ в виде порошков и тонких пленок, проведено экспериментальное исследование и теоретическое моделирование методом функционала плотности природы и концентрации активных центров на поверхности. Исследовано распределение примесей в нанокристаллических порошках ZnO(Ga), ZnO(In) методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и EDX-картирования. Показано, что при содержании выше 1 ат.% галлий и индий сегрегированы на поверхности наночастиц ZnO. Это полностью подтверждается расчетами энергии образования дефектов и поверхностной энергии ZnO при замещении цинка галлием или индием в катионных позициях. Выявлено, что модифицирование поверхности оксида цинка галлием и индием приводит к увеличению концентрации поверхностных ОН-групп. Рассчитаны геометрия и энергия связи ОН-групп с модифицированной индием поверхностью ZnO. Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения в условиях in situ исследована адсорбция зондовых молекул аммиака при комнатной температуре. Показано, что с повышением содержания галлия и индия возрастает кислотность поверхности ZnO как за счет увеличения концентрации бренстедовских (OH-групп), так и льюисовских (координационно-ненасыщенные катионы) центров, что согласуется с проведенными расчетами. Методами измерений электропроводности и ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ изучено взаимодействие поверхности образцов с молекулами газов монооксида углерода, аммиака, сероводорода и диоксида азота. Определены сенсорные свойства по отношению к следовым концентрациям этих газов в воздухе в зависимости от концентрации легирующих добавок и температуры. Расчетными методами смоделирована адсорбция СО на поверхности ZnO(In). Предсказано увеличение энергии адсорбции и удлинение связи С-О вплоть до разрыва при взаимодействии молекул СО с поверхностью In-замещенного оксида цинка. Определена роль приповерхностных катионов цинка и индия в переносе заряда между адсорбированными молекулами СО и поверхностью ZnO(In). Получены корреляции между концентрациями различных поверхностных центров и сенсорной чувствительностью образцов чистого и модифицированного оксида индия. Тем самым определены типы преобладающих активных центров, вносящие вклад в сенсорную чувствительность порошков ZnO(Ga), ZnO(In) при детектировании токсичных газов CO, аммиака, сероводорода и диоксида азота в воздухе. Показано, что с увеличением содержания добавок Ga и In на поверхности ZnO сенсорный отклик в отношении СО возрастает. Это может быть обусловлено усилением хемосорбции СО на поверхности, как предсказано численным моделированием, а также участием ОН-групп на поверхности в процессе окисления молекул СО. Сенсорный отклик к сероводороду и диоксиду углерода снижается при модифицировании ZnO галлием и индием, что, может быть вызвано уменьшением адсорбции кислотных молекул газов на поверхности ZnO(Ga),ZnO(In), обладающей большей кислотностью, чем немодифицированный ZnO. Сенсорный сигнал по отношению к NO2 изменяется пропорционально концентрации парамагнитных донорных центров в структуре ZnO, которая достигает максимума при достижении величины растворимости Ga, In в объеме кристаллитов ZnO (1 ат.%).
3 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Материалы для селективных химических сенсоров на основе оксида цинка
Результаты этапа: Разработаны методики синтеза нанокристаллического ZnO разной размерности. Монокристаллические 1D нитевидные кристаллы ZnO диаметром 10 – 100 нм и длиной до 10 – 20 мкм получены из пара в проточном горизонтальном реакторе. Размеры и морфология нитевидных кристаллов изучены в зависимости от градиента температуры, состава и величины потока газа–носителя O2/N2, состава и дисперсности исходной шихты, а также материала подложки Al2O3 или SiO2/Si. Тонкие пленки ZnO получены методами лазерной абляции и химического осаждения из водных растворов (spin-coating). Импульсное лазерное нанесение проведено с использованием эксимерного KrF лазера (длина волны 248 нм, E = 400 мДж). Тонкие пленки на основе оксида цинка получены также из растворов методом накапывания на вращающуюся подложку (spin-coating). Порошки нанокристаллического оксида цинка с размером кристаллитов, контролируемом в диапазоне 10 – 30 нм, получены гидролизом водных растворов нитрата цинка с использованием NH4HCO3 в качестве осадителя. Химическое модифицирование поверхности проведено совместным гидролизом и соосаждением из растворов, так и пропиткой растворами модификатора уже синтезированного ZnO. В качестве модификаторов изучены благородные металлы и их оксиды Au, PtOx, PdOx, RuOx, а также оксиды переходных металлов CuO, NiO, Fe2O3, La2O3, MoO. Электрофизические свойства ZnO контролировались введением донорных примесей Ga, In. Состав материалов определен комплексом методов: масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и рентгеновской флуоресцентной спектроскопией. Кристаллическая структура определена методом рентгеновской дифракции. Параметры микроструктуры определены комплексом методов: растровой и просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения, низкотемпературной адсорбцией N2, оптической микроскопией, профилометрией. Измерение удельной площади поверхности образцов проведено методом низкотемпературной адсорбции азота с расчетом по модели BET. Определена природа и концентрация активных центров на поверхности чистого и модифицированного ZnO. Информацию о природе активных центров и электронном состоянии модификаторов получена методами in situ-XAS, in situ-РФЭС и электронной микроскопии высокого разрешения. Разработаны методики определения концентрации адсорбционных центров: координационно-ненасыщенных катионов цинка, хемосорбированного кислорода и кислородных вакансий, а также гидроксильных групп. Концентрация парамагнитных центров определена методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Информация о составе гидратно-гидроксильного слоя получена методом operando ИК-Фурье спектроскопии с приставкой диффузного отражения и высокотемпературной газовой камерой. Сенсорные свойства материалов, их чувствительность, селективность, время отклика и стабильность изучены при детектировании в воздухе токсичных примесей разной химической природы: NO2, CO, H2S, NH3 на уровне предельно допустимых концентраций. Получены корреляции между размерностью нанокристаллического ZnO, концентрацией преобладающих активных центров на поверхности и сенсорной чувствительностью материалов. Прототипы газовых сенсоров изготовлены на основе модифицированных нитевидных кристаллов, тонких пленок и толстых пленок ZnO на микроэлектронных чипах.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".