| Результаты этапа: В рамках проекта решалась задача разработки кристаллохимического подхода к дизайну и синтезу неорганических фаз с открытой структурой. Концепция авторов, объединившая в рамках единого подхода идеи фундаментальных структурных единиц (ФСЕ), правило валентных согласований (в параметрах кислотности-основности по Льюису), представления о стереохимических эффектах неподеленной электронной пары и концевых атомов галогенов, эмпирически тестировалась в рамках класса борат галогенидов и халькогенит галогенидов. Экспериментально показано, что в группе пентаборат галогенидов свинца и ЩЗМ с микропористой структурой типа хильгардита в условиях твердофазного процесса не происходит гетеровалентного замещения бора в ФСЕ (B5O9) этих соединений на другие элементы, склонные к тетраэдрической координации (Ge, Si). Получены новые пентаборат галогениды с ромбической структурой хильгардитного типа Sn2B5O9X (X = Cl, Br). Оба результата находятся в согласии с априорным требованием к величинам сил кислот Льюиса катионов, способных стабилизировать хильгардитный каркас. Найдены первые борат хлорид и бромид висмута Bi4BO7X (X = Cl, Br), кристаллизующиеся в ромбической сингонии.
Поиск халькогенит галогенидных соединений заданного типа осуществляли на базе «комплексных» фундаментальных строительных единиц, включающих полиэдры халькогена и металла-партнера. Для выявление влияния природы катионного и анионного состава на особенности структур искомых фаз осуществлен направленный синтез и структурная характеризация новых халькогенит галогенидов M3Ch2O6X2, где M = Sr, Pb, Ca; Ch = Te, Se; X = Cl, Br, а также Pb3Se2O6I2 – первого селенит иодида данного типа. Теллурит галогениды Sr3Te2O6X2 (X = Cl, Br), Ca3Te2O6Cl2 принадлежат к редкому структурному типу (кубическая сингония, Fd-3m), представленному до настоящей работы только «родоначальником» Ba3Te2O6Cl2. Эти фазы формируют открытые структуры, в основе которых лежит каркас, образованный оксидными или оксогалогенидными полиэдрами металла-партнера и халькоген оксидными группами. Сквозные каналы в каркасе заполнены неподеленными электронными парами халькогена и статистически атомами галогена. Селенсодержащие соединения обладают схожим строением, но более низкой (моноклинной) сингонией. Каналы в их каркасах содержат только неподеленные электронные пары селена (или селена и свинца). Структура свинцовых соединений характеризуется большей рыхлостью и тенденцией к формированию слоистого строения. Тип галогенид иона не оказывает существенного воздействия на структуру рассматриваемых фаз.
Впервые получены сложные теллурит хлориды ЩМ-РЗМ составов MNd10(TeO3)12Cl8 (M = Pb, Ca, Cr, Ba) и M7Ln11(TeO3)12Cl16 (M = Rb, Cs; Ln = La - Gd). Впервые получены сложные теллурит хлориды Bi-ЩМ общего состава Bi(11-x)M(x)(TeO3)12Cl8, где при x = 0.5, M = Li, Na, K, Rb, Cs; при x = 1 M = Cd, Pb, Ca, Sr, Ba. На примере решенных структур этой группы фаз показано соблюдение правил валентного согласования при формировании системы связей в этих многокатионных и разноанионных соединениях, что обусловило формирование структур искомого типа.
Несмотря на значительные структурные различия рассмотренных соединений, в их строении четко прослеживается выполнение наших исходных постулатов. Полиэдры металлов со схожей силой кислот Льюиса формируют ажурный трехмерный каркас со сквозными каналами, в которых расположены атомы халькогена, неподеленные электронные пары Se(IV) и Te(IV), иногда еще и внекаркасные атомы галогена. Система химических связей хорошо соответствует правилу валентных согласований: атомы ЩЗМ, Pb, РЗМ имеют как кислородную, так и смешано анионную координацию, атомы халькогена связаны только с кислородом.
|
