![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Взаимодействие оксида графита (ОГ) и оксида графена (ОГн) с растворителями играет ключевую роль при использовании ОГ и ОГн в качестве прекурсоров графена и для синтеза композиционных наноматериалов. Предлагается описать сорбционные свойства и набухание различных типов ОГ и работу мембран из ОГн с помощью квазиравновесных моделей. Авторы проекта впервые показали, что рассмотрение сорбции как растворения жидкостей в ОГ позволяет объяснить «аномальные» зависимости сорбции воды и спиртов ОГ от температуры и давления. Предлагается провести систематическое экспериментальное исследование систем ОГ (ОГн) – растворитель (вода, полярные растворители, ароматические растворители и т.д.), получить изотермы сорбции для индивидуальных и бинарных растворителей, охарактеризовать группу растворителей, сорбируемых ОГ, сравнить сорбционные свойства ОГ и ОГн различных типов, с помощью экспериментов и квазиравновесных моделей выяснить возможности избирательной сорбции и механизмы пропускания веществ мембранами из ОГн. Будут использованы изопиестический метод, методы динамической десорбции, дифференциальной сканнирующей калориметрии, рентгенофазового анализа. Предполагается разработка оригинальных, комбинированных методик.
1) Экспериментальные изотермы (Т=298К) сорбции воды для ОГ Хаммерса и ОГ, синтезированных по модифицированным методикам. Экспериментальные изотермы для МОГн, приготовленных из ОГ Хаммерса. Сравнительный анализ изотерм ОГ и МОГн, проверка наличия аномальных температурных зависимостей сорбции для МОГн, оценка энтальпий сорбции по данным ДСК. Установление корреляций между величинами сорбции воды и другими физико-химическими характеристиками ОГ. Подобные данные в литературе отсутствуют полностью. Методики получения изотерм сорбции бинарного растворителя на примере системы вода-метанол-ОГ Хаммерса. В 2016 -2017 гг. будет дано квазиравновесное описание работы МОГн для воды и спиртов, описание возможностей избирательной сорбции ОГ в системах вода-метанол(этанол). Будут описаны системы ОГ-растворитель с широкими и узкими (образование сольватов) областями гомогенности, проверена возможность перенесения подобных представлений на системы МОГн-вода. Описание класса растворителей, сорбируемых ОГ. Сравнение сорбционных свойств ОГ и МОГ.
Авторы проекта начали работу по предлагаемой теме в 2012 году. Наиболее важным результатом на сегодняшний день является объяснение аномальной зависимости сорбции (набухания) оксида графита (ОГ) в воде от температуры и давления. На основании полученных авторами калориметрических данных и прямых данных по сорбции было впервые показано, что возникновение «максимумов» на кривых сорбции (набухания) можно объяснить с помощью термодинамических уравнений. Максимум набухания (точнее, сингулярная точка!) возникает в результате смены знака парциальной энтальпии сорбции в точке фазового перехода растворителя. Также, авторы проекта показали, что в результате сорбции ОГ метанола образуется продукт, который можно рассматривать как сольват определенного состава. Авторам впервые удалось определить состав сольвата и параметры фазового перехода (эти данные опубликованы в журнале J.Phys.Chem. C).
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Сорбционные свойства оксидов графита и графена: сравнительное экспериментальное исследование и квазиравновесные модели |
Результаты этапа: Изопиестическим методом (ИП) и методом ДСК измерены предельные сорбции воды и полярных органических растворителей CH3OH, C4H8O (ТГФ), CH3CN, C3H7NO (ДМФА) , C2H6OS (ДМСО), C5H9NO (NMP) в межплоскостное пространство оксидов графита, синтезированных по методу Хаммерса (Н-GO) и Броуди (B-GO). Методами ДСК и РФА зафиксировано инконгруентное плавление сольвата B-GO с CH3CN. В системе Н-GO - CH3CN наблюдалась деламинация структуры оксида графита. Подобный тип фазового превращения для оксидов графита обнаружен впервые. | ||
2 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Сорбционные свойства оксидов графита и графена: сравнительное экспериментальное исследование и квазиравновесные модели |
Результаты этапа: Для исследования механизмов фазовых превращений в системах оксид графита/полярный растворитель впервые применен метод ЭПР. Разработана методика использования зондовой метки (нитроксильных радикалов). Показано, что методика позволяет фиксировать резкие изменения межплоскостных расстояний в оксидах графита (инконгруэнтное плавление), однако, теряет чувствительность к ним при межплоскостных расстояниях, больших 1,2-1,5 нм. Методом ЭПР впервые получены данные, позволяющие утверждать, что растворители, сорбированные в межплоскостное пространство, могут сохранять свойства жидкости. Закончено и опубликовано простое термодинамическое описание равновесной сорбции полярных растворителей двумя основными формами оксида графита, синтезированными по методу Хаммерса (H-GO) и Броуди (B-GO). Показано, что способность растворителя разделять H-GO и B-GO на слои оксида графена и образовывать коллоидный раствор не коррелирует со способностью сорбироваться на оксидах графита. Методами ДСК, РФА и изопиестическим методом изучена сорбция октанола-1 на H-GO и B-GO в интервале между температурами плавления и кипения растворителя. В системе B-GO / октанол-1 обнаружено существование трех сольватов, два из которых инконгруэнтно плавятся. Энтальпии инконгруэнтного плавления значительно превосходят ранее наблюдавшиеся величины. Предложена методика аттестации оксидов графита, основанная на измерениях, выполненных методами РФА, ДСК, ЭПР и изопиестическим методом. Показано, что величины сорбции являются стабильной характеристикой данного материала. Впервые получены изотермы сорбции в системе H-GO / метанол при относительных давлениях от нуля до единицы. Показано, что величины сорбированных объемов метанола и воды практически совпадают во всем интервале давлений. | ||
3 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Сорбционные свойства оксидов графита и графена: сравнительное экспериментальное исследование и квазиравновесные модели |
Результаты этапа: Проведено экспериментальное исследование девяти бинарных систем в ряду B-GО/ROH, где ROH – нормальные спирты, R=CH3-, C2H5-, ...C9H18- методами ДСК, ТПРФА, ТГ и изопиестическим методом. Получены следующие результаты: - Измерены сорбции ROН в B-GО и Н-GО при комнатной температуре и температуре плавления растворителя изопиестическим методом и методом ДСК, соответственно. - Получены температурные зависимости межплоскостных расстояний методом ТПРФА в интервале температур 120-400К. - Фазовый переход типа инконгруентное плавление обнаружен в системах B-GО/ROH, R=CH3-, C2H5-, C8H17 -и C9H19- в изобарических и изотермических экспериментах. В первых двух системах при увеличении температуры происходит переход от структуры с двумя слоями растворителя в межплоскостном пространстве к структуре с одним слоем, а в двух последних – от структуры с пятью – к структуре с четырьмя слоями. В остальных системах ряда, а также в системах Н-GО/ROH переход не обнаружен. Показано, что существующая в литературе модель α-β переходов не находит экспериментального подтверждения в системах ряда. - Проанализировано понятие "слой растворителя в межплоскостном пространстве GО". Показано, это понятие позволяет адекватно описывать результаты сорбционных и рентгенофазовых экспериментов. Авторы проекта впервые предложили использовать радикалы-зонды для исследования систем ОG/полярный растворитель методом ЭПР. Были поставлены и решены следующие задачи: - Получены и описаны собственные ЭПР спектры H-GO и B-GО в интервале температур 100-310К. - Разработана методика внедрения нитроксильных радикалов в межплоскостное пространство Н-GО и B-GО. Использовались радикалы ТЕМПО и ТЕМПОЛ. - Получены температурные зависимости ЭПР спектров радикалов-зондов в системах Н-GО/CH3CN, B-GО/CH3CN, B-GО/CH3ОН, Н-GО/H2O, B-GO/1-октанол в интервале температур 100-310К. - Проведена расшифровка и теоретическое описание полученных ЭПР спектров. Выделен индивидуальный ЭПР–спектр радикалов-зондов, сорбированных на внутренней поверхности ОG, для них рассчитаны эффективные коэффициенты вращательной диффузии. -Показано, что в системах B-GО/CH3CN, B-GО/CH3ОН ЭПР спектры позволяют фиксировать фазовые переходы типа «инконгруентное плавление». При температурах фазового перехода на температурных зависимостях эффективные коэффициенты вращательной диффузии наблюдаются характерные аномалии. Уменьшение межплоскостных расстояний (фазовый переход) ограничивает вращательную подвижность радикалов на внутренней поверхности OG. - Во внутреннем пространстве ОG обнаружены радикалы-зонды с высокой вращательной подвижностью. Подвижность соответствует радикалам, растворенным в соответствующей полярной жидкости. Подобные радикалы обнаружены при температурах ниже температуры плавления полярных растворителей и в набухших образцах GО, где фаза свободного растворителя отсутствует. Полученные результаты доказывают, что в межплоскостном пространстве ОG существует подвижная фаза полярных растворителей. В этой фазе не происходит переход (жидк.- тв.). Характерный размер подобной «фазы» меньше 1 нм. Измерения проводились в системах Н-GО/CH3CN, B-GО/CH3CN, Н-GО/H2O. Таким образом, получено прямое экспериментальное подтверждение существования подвижных слоев жидкости внутри образцов ОG. Это имеет существенное значение для понимания и теоретического описания процессов диффузии сквозь OG-мембраны. - Для мембран ОG, получены зависимости ЭПР-спектров радикалов-зондов от положения образца относительно вектора магнитного поля. Показано, что радикалы-зонды, сорбированные на внутренней поверхности ОГ, ориентированы в пространстве. Поскольку радикалы жестко закреплены на плоскостях оксида графена, по распределению ориентаций радикалов-зондов можно судить о параллельности плоскостей в мембранах ОГ. Результаты получены на мембранах из НГО. Таким образом, впервые разработаны основы методики, позволяющей количественно описать пространственную ориентацию слоев в мембранах ОG и предлагающей способ (критерий) оценки качества мембран ОG. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".