ИСТИНА

Целью проекта является экспериментальное и теоретическое исследование взаимосвязи структуры (геометрия, распределение спиновой и зарядовой плотности) малоисследованных ион-радикалов алифатических алкинов с их реакционной способностью в фотохимических и термических процессах

Впервые исследованы строение и реакционная способность первичных ион-радикалов ряда алифатических терминальных алкинов. Обнаружено, что значительная делокализация спиновой плотности на алкильный фрагмент в случае катион-радикалов определяет их дальнейшую реакционную способность с вовлечение алкильного фрагмента. В случае анион-радикалов алкинов спиновая плотность локализована на ацетиленовом фрагменте и природа алкильных фрагментов оказывает влияние только на возможность стабилизации анион-радикала. Впервые получены непосредственные экспериментальные данные о стабилизации катион-радикала циклопропилацетилена в матрице Xe. В матрицах фреонов для катион-радикала циклопропилацетилена обнаружена, ранее неизвестная, фотостимулированная перегруппировка в катион-радикал (Z)-пентен-3-ина-1. Методами спектроскопии оптического поглощения и спектроскопии ЭПР впервые охарактеризованы изолированные катион-радикалы ряда алифатических алкинов. В ходе выполнения проекта нами был получен большой массив нетривиальных экспериментальных данных о ион-молекулярных реакциях катион-радикалов алифатических алкинов. Было установлено, что термические реакции представляют собой либо межмолекулярный перенос атома водорода с образованием радикалов пропаргильного типа (для КР алкинов линейного строения и циклопропилацетилена), либо циклизацию с образованием димерных КР циклобутадиенового типа (последний тип реакций наблюдается для 3,3-диметилбутина-1). Для КР циклопропилацетилена наблюдается также термическое раскрытие цикла с образованием дистонического КР. Впервые получены непосредственные экспериментальные данные о стабилизации ряда анион-радикалов алифатических алкинов (пентин-1,гексин-1, гептин-1, циклопропилацетилен, циклопентилацетилен, циклогексилацетилен, 3,3-диметилбутин-1) в стеклообразных молекулярных матрицах и получены параметры спектров ЭПР этих частиц. Для анион-радикала гептина-1 обнаружен фотостимулированный конформационный переход, реакции такого типа для анион-радикалов алкинов обнаружены впервые. Успешно апробированы различные подходы к квантово-химическим расчетам строения ион-радикалов алифатических алкинов и продуктов их превращений и даны практические рекомендации по использованию методов квантовой химии для исследования этих систем. Результаты имеют фундаментальное значение для развития новых принципов управления радиационно-химическими процессами и представляют интерес для различных областей химии и химической физики (теория реакционной способности, фотохимия, молекулярная электроника), а также для радиобиологии.