| 1 |
1 января 2009 г.-31 декабря 2009 г. |
Принципы и разработка методов химического модифицирования поверхности ионных кристаллов |
| Результаты этапа: Разработаны препаративные методы получения ионных кристаллов - фторидов европия и лантана, сульфидов меди и цинка - со средним диаметром 1,5-15 нм и с узким распределением по размерам. Методом РФА доказана кристаллическая структура полученных образцов. Предложен общий метод синтеза, названный двойным капельным, позволяющий осуществлять процесс в условиях высокого разбавления при постоянстве концентраций реагирующих веществ. Показано, что введение комплексующих веществ на стадии синтеза позволяет регулировать размер образующихся частиц и устойчивость золей. Отработана методика синтеза гидроксилапатита (ГАП) с развитой поверхностью (140 м2/г).
Изучено модифицирование поверхности фторидов европия и лантана о-фенантролином, ?-дикетонами, лимонной кислотой, сульфидов меди и цинка – различными аминокислотами и додекантиолом, ГАП – алкилфосфоновыми кислотами. В зависимости от типа лиганда и от условий модифицирования поверхностная плотность прививки составляет величину порядка 1 молекулы/нм2, характерную для монослойного модифицирования поверхностей различной природы. Методами UV-VIS, ИК-, люминесцентной спектроскопии и РФЭС показано, что фиксация молекул модификатора на поверхности обусловлена образованием координационных связей между функциональными группами лиганда и ионами металла кристаллической решетки.
На примере окрашенных органических реагентов – ПАР и ксиленолового оранжевого – проведено сравнение процессов комплексообразования в гомогенных и гетерогенных системах. Показано, что образование комплексов на поверхности твердых фторидов РЗЭ протекает существенно медленнее (0,5-3 ч) по сравнению с практически мгновенным образованием комплексов ионов РЗЭ с этими лигандами в гомогенных растворах. При этом образующиеся на поверхности комплексы характеризуются в ряде случаев большей устойчивостью по сравнению с гомогенными аналогами. Эта повышенная стабильность поверхностных комплексов может быть обусловлена влиянием кристаллической решетки, латеральными взаимодействиями молекул модификатора на поверхности, а также экранированием поверхности, что является скорее кинетическим, чем термодинамическим фактором.
Для полидентатных лигандов, таких как ЭДТА и лимонная кислота, зафиксировано образование биметаллических комплексов, включающих ион металла кристаллической решетки и ион металла из раствора.
Показано, что модифицирование поверхности ионных кристаллов повышает агрегативную устойчивость золей этих частиц и способствует стабилизации нанодисперсного состояния вещества. Для сульфидов металлов модифицирование поверхности существенно повышает устойчивость наночастиц к окислению.
Начаты исследования оптических свойств модифицированных ионных кристаллов, в частности, люминесцентных свойств наноразмерного сульфида цинка. |
| 2 |
1 января 2010 г.-31 декабря 2010 г. |
Принципы и разработка методов химического модифицирования поверхности ионных кристаллов |
| Результаты этапа: Систематически изучен процесс формирования наночастиц сульфида цинка при проведении обменной реакции в водном растворе. Средний размер этих частиц зависит от реакционной концентрации реагентов, увеличиваясь от 2.4 до 3.8 нм с ростом концентрации прекурсоров. При этом наблюдается также рост частиц в процессе накопления конечного продукта реакции при постоянной реакционной концентрации прекурсоров. Таким образом, в растворе протекают два процесса – образования новых частиц и кристаллизация на поверхности уже имеющихся. Оценки показывают, что первый процесс превалирует.
Систематически изучено влияние химического модифицирования поверхности наноразмерных частиц сульфида цинка на их оптические свойства. В качестве объектов исследования использовали ZnS, модифицированный цистеином HSCH2CH(NH2)COOH, метионином CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH, глицином CH2(NH2)COOH и аспарагиновой кислотой HOOCCH2CH(NH2)COOH.
Обнаружено, что интенсивность люминесценции синтезированных образцов увеличивается со временем. В случае системы ZnS – глицин максимальные значения люминесценции достигаются через 3 часа после окончания синтеза, а в случае системы ZnS – метионин – через сутки. При этом интенсивность люминесценции золей зависит также от природы модификатора. При использовании метионина и глицина интенсивность люминесценции возрастала в 30-40 раз по сравнению с люминесценцией немодифицированного ZnS, полученного в идентичных условиях. С другой стороны, цистеин, обеспечивающий наилучшую стабилизацию наночастиц, полностью подавляет их люминесценцию. Интенсивность люминесценции золей также увеличивается с ростом концентрации всех модификаторов, кроме цистеина. Показано, что присутствие кислорода и изменении температуры синтеза (в интервале 0-80оС) не оказывают существенного влияния на люминесценцию модифицированных частиц ZnS. Определен квантовый выход люминесценции полученных частиц.
Изучены процессы лигандного обмена на поверхности наночастиц ZnS. Отличительная особенность изученных процессов – их чрезвычайно медленная кинетика. Полученные зависимости удовлетворительно описываются в рамках модели Ленгмюра для конкурентной сорбции.
Предложен механизм формирования наночастиц ZnS, включающий две стадии: быстрое образование кристаллического ядра, покрытого аморфной оболочкой, с последующим медленным «созреванием» этой оболочки. Показано, что поглощение и люминесценцию отвечают разные центры. Поглощение модифицированных частиц ZnS обусловлено как самой матрицей, так и комплексами на ее поверхности. Эти центры быстро образуются в процессе синтеза и не претерпевают в дальнейшем существенных превращений. Люминесценция наночастиц ZnS обусловлена ионами цинка, расположенными на поверхности.
Изучено модифицирование фторида лантана лимонной кислотой и природными аминокислотами – глицином, аспарагиновой кислотой и триптофаном, строение и коллоидно-химическое поведение полученных наночастиц. Методом ИК-спектроскопии показано, что при модифицировании поверхности фторида лантана органическими кислотами и аминокислотами образуются комплексы, состав и структура которых зависит от природы модификатора: хелатные с задействованием атома N аминогруппы и одного атома O карбоксильной группы в случае аминокислот и мостиковые или бидентантные с участием двух атомов O карбоксильной группы в случае лимонной кислоты.
Изучено влияние природы модификатора на морфологию образующихся частиц.
Изучена структура привитого слоя, образующегося при модифицирование поверхности гидроксилапатита эфирами фосфоновых кислот. Методом твердотельной 31Р-ЯМР-спектроскопии показано, что при модифицировании в апротонных растворителях на поверхности образуется связь Р-О-Р (пирофосфатная группировка) между фосфором модификатора и фосфатной группой поверхности. |
| 3 |
1 января 2011 г.-31 декабря 2011 г. |
Принципы и разработка методов химического модифицирования поверхности ионных кристаллов |
| Результаты этапа: Разработаны препаративные методы получения ионных кристаллов - фторидов европия и лантана, сульфидов меди, цинка и марганца - со средним диаметром 1,5-15 нм и с узким распределением по размерам. Методом РФА доказана кристаллическая структура полученных образцов. Предложен общий метод синтеза, названный двойным капельным, позволяющий осуществлять процесс в условиях высокого разбавления при постоянстве концентраций реагирующих веществ. Показано, что введение комплексующих веществ на стадии синтеза позволяет регулировать размер образующихся частиц и устойчивость золей. Отработана методика синтеза гидроксилапатита (ГАП) с развитой поверхностью (70-140 м2/г).
Изучено модифицирование поверхности фторидов европия и лантана о-фенантролином, дикетонами, лимонной кислотой природными аминокислотами, сульфидов меди, цинка и марганца – различными аминокислотами и додекантиолом, ГАП – алкилфосфоновыми кислотами, их эфирами, а также аминами. В зависимости от типа лиганда и от условий модифицирования поверхностная плотность прививки составляет величину порядка 1 молекулы/нм2, характерную для монослойного модифицирования поверхностей различной природы. Методами UV-VIS, ИК-, люминесцентной спектроскопии и РФЭС показано, что фиксация молекул модификатора на поверхности обусловлена образованием координационных связей между функциональными группами лиганда и ионами металла кристаллической решетки.
На примере окрашенных органических реагентов – ПАР и ксиленолового оранжевого – проведено сравнение процессов комплексообразования в гомогенных и гетерогенных системах. Показано, что образование комплексов на поверхности твердых фторидов РЗЭ протекает существенно медленнее (0,5-3 ч) по сравнению с практически мгновенным образованием комплексов ионов РЗЭ с этими лигандами в гомогенных растворах. При этом образующиеся на поверхности комплексы характеризуются в ряде случаев большей устойчивостью по сравнению с гомогенными аналогами. Эта повышенная стабильность поверхностных комплексов может быть обусловлена влиянием кристаллической решетки, латеральными взаимодействиями молекул модификатора на поверхности, а также экранированием поверхности, что является скорее кинетическим, чем термодинамическим фактором.
Для полидентатных лигандов, таких как ЭДТА и лимонная кислота, зафиксировано образование биметаллических комплексов, включающих ион металла кристаллической решетки и ион металла из раствора.
Показано, что модифицирование поверхности ионных кристаллов повышает агрегативную устойчивость золей этих частиц и способствует стабилизации нанодисперсного состояния вещества. Для сульфидов металлов модифицирование поверхности существенно повышает устойчивость наночастиц к окислению.
Систематически изучен процесс формирования наночастиц сульфида цинка при проведении обменной реакции в водном растворе. Средний размер этих частиц зависит от реакционной концентрации реагентов, увеличиваясь от 2.4 до 3.8 нм с ростом концентрации прекурсоров. При этом наблюдается также рост частиц в процессе накопления конечного продукта реакции при постоянной реакционной концентрации прекурсоров. Таким образом, в растворе протекают два процесса – образования новых частиц и кристаллизация на поверхности уже имеющихся. Оценки показывают, что первый процесс превалирует.
Систематически изучено влияние химического модифицирования поверхности наноразмерных частиц сульфида цинка на их оптические свойства. В качестве объектов исследования использовали ZnS, модифицированный цистеином HSCH2CH(NH2)COOH, метионином CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH, глицином CH2(NH2)COOH и аспарагиновой кислотой HOOCCH2CH(NH2)COOH.
Обнаружено, что интенсивность люминесценции синтезированных образцов увеличивается со временем. В случае системы ZnS – глицин максимальные значения люминесценции достигаются через 3 часа после окончания синтеза, а в случае системы ZnS – метионин – через сутки. При этом интенсивность люминесценции золей зависит также от природы модификатора. При использовании метионина и глицина интенсивность люминесценции возрастала в 30-40 раз по сравнению с люминесценцией немодифицированного ZnS, полученного в идентичных условиях. С другой стороны, цистеин, обеспечивающий наилучшую стабилизацию наночастиц, полностью подавляет их люминесценцию. Показано, что присутствие кислорода и изменении температуры синтеза (в интервале 0-80оС) не оказывают существенного влияния на люминесценцию модифицированных частиц ZnS. Определен квантовый выход люминесценции полученных частиц.
Изучены процессы лигандного обмена на поверхности наночастиц ZnS. Отличительная особенность изученных процессов – их чрезвычайно медленная кинетика. Полученные зависимости удовлетворительно описываются в рамках модели Ленгмюра для конкурентной сорбции.
Предложен механизм формирования наночастиц ZnS, включающий две стадии: быстрое образование кристаллического ядра, покрытого аморфной оболочкой, с последующим медленным «созреванием» этой оболочки. Показано, что люминесценция наночастиц ZnS обусловлена ионами цинка, расположенными на поверхности.
Изучено модифицирование фторида лантана лимонной кислотой и природными аминокислотами – глицином, аспарагиновой кислотой и триптофаном, строение и коллоидно-химическое поведение полученных наночастиц. Изучено влияние природы модификатора на морфологию образующихся частиц.
Изучена структура привитого слоя, образующегося при модифицирование поверхности гидроксилапатита эфирами фосфоновых кислот. Методом твердотельной 31Р-ЯМР-спектроскопии показано, что при модифицировании в апротонных растворителях на поверхности образуется связь Р-О-Р (пирофосфатная группировка) между фосфором модификатора и фосфатной группой поверхности. Предложен новый метод модифицировании поверхности гидроксилапатита аминами. |
