|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Моделирование структуры и свойств молекул кислородсодержащих соединений трансурановых элементов в высших состояниях окисленияНИР
- Руководитель НИР: Зайцевский А.В.
- Участники НИР: Богданов Р.В., Демидов Ю.А., Круглов С.А., Мальцев Д.А., Поляев А.В., Скрипников Л.В., Титов А.В.
- Сторонняя организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение "Петербургский институт ядерной физики им.Б.П.Константинова"
- Срок исполнения: 1 января 2013 г. - 31 декабря 2015 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 13-03-01234 А
- Номер ЦИТИС: 01201361603
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: другое
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Ядерные технологии
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.03 Теория строения молекул и химической связи
- 31.17.15 Неорганическая химия
-
Ключевые слова:
высшие состояния окисления, релятивистская теория функционал плотности+, моделирование из первых принципов, релятивистские псевдопотенциалы
-
Описание:
Способность легких трансурановых элементов (Np - Am) образовывать не имеющие аналогов соединения с аномально высокими состояниями окисления этих элементов (+7 и выше), помимо значения для фундаментальной неорганической и структурной химии, представляет технологический интерес в связи с возможной высокой летучестью некоторых из этих веществ. Экспериментальная информация об указанных соединениях остается фрагментарной. Настоящий проект предполагает получение данных о физико-химических свойствах уже известных и гипотетических оксидов, оксофторидов и гидроксокомплексов Np, Pu и Am в степенях окисления +7 и выше на основе моделирования электронной структуры их молекул из первых принципов. Релятивистская модель электронной структуры будет основана на использовании разработанных авторами проекта прецизионных двухкомпонентных остовных псевдопотенциалов нового поколения, впервые создающих принципиальную возможность достижения "химической" точности описания свойств соединений актинидов без громоздких релятивистских расчетов с включением всех электронов системы. Для решения многоэлектронной задачи будет использована схема на основе неколлинеарного варианта релятивистской теории функционала плотности. Предполагается получение надежных прогнозов о возможности существования рассматриваемых объектов (в том числе характеризующихся степенью окисления актинидов +8) и особенностях их спектров, обеспечение идентификации летучих продуктов окисления Pu и Am. Будет изучена корреляция между формальными степенями окисления и количественными характеристиками распределения электронной плотности в исследуемых молекулах.
-
Основные результаты:
проект не завершен
- Добавил в систему: Зайцевский Андрей Вениаминович
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 2 | 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. | Моделирование структуры и свойств молекул кислородсодержащих соединений трансурановых элементов в высших состояниях окисления - этап 2014 |
| Результаты этапа: Разработана базирующаяся на новой концепции “атома в соединении” техника определения эффективной релятивистской конфигурации атома (иона) актинида в молекуле по данным расчетов электронной структуры последней двухкомпонентными релятивистскими методами теории функционала плотности (РТФП) в рамках модели псевдопотенциалов малых атомных остовов. Промежуточными результатами обработки данных расчетов становятся значения параметров, определяющих химические сдвиги линий рентгеновских эмиссионных спектров (парциально-волновые заряды). Развитый подход применен к анализу состояний трансуранового атома в «истинных» (без связей кислород-кислород) оксидах Pu и Am с разными формальными состояниями окисления. Сформулирована общая процедура перевода результатов расчетов электронной структуры соединений тяжелых элементов по РТФП (то есть без построения приближений для волновых функций или глобальной матрицы плотности) на язык понятий традиционной теории химической связи (порядки связи, состояния окисления, спиновые состояния атомов или групп атомов, эффективная конфигурация тяжелого атома). Наряду с упомянутым способом определения эффективных заселенностей, процедура включает анализ полной энергии и ее зависимости от координат ядер (энергий разрыва и длин связей, силовых постоянных или частот колебаний), функции электронной плотности и плотности спиновой намагниченности. Получены новые данные о структуре, колебаниях, энергетике и природе химической связи для ряда кислородных соединений Pu, Am, Cm и Bk в высоких состояниях окисления. В частности, установлено, что выявленная при исследовании пероксидов и супероксидов систем Pu, Am и Cm тенденция к стабилизации низших степеней окисления относительно высших с увеличением атомного номера нарушается при переходе к Bk. Предсказано существование симметричных (D2h) молекул диоксодисупероксидов [AnO2] (O2)2 , An=Pu, Am (состояние окисления An +6). c энергией диссоциации на [AnO2](O2) и молекулярный кислород около 40 кДж/. Показано, что нельзя исключить возможность образования малоустойчивой молекулы диоксотрисупероксида плутония [PuO2](O2)3 (состояние окисления Pu +7). Анализ характеристик молекул триоксидов Pu - Bk привел к выводу, что состояние окисления +6 достигается только в PuO3, тогда как в остальных случаях состояние окисления актинидных атомов равно +5. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".