ИСТИНА

На первом этапе работы были синтезированы образцы мембран анодного оксида алюминия, и проведены тестовые эксперименты по нанофильтрации ионов различного заряда. Показано, что отсечение ионов зависит от pH раствора и наличия других ионов в системе. На втором этапе работ проведено изучение течения растворов 1,1 и 2,1-электролитов (RbBr, BaBr2) через мембраны анодного оксида алюминия с симметричной и асимметричной структурой, а также через мембраны, модифицированные полиэлектролитами.

к научному заделу по данному проекту следует отнести опыт автора в синтезе пленок анодного оксида алюминия

На первом этапе работы было проведено исследование дзета-потенциала поверхности в зависимости от pH среды, чтобы установить, при каком значении pH будет наблюдаться эффективное разделение ионов. Установлено, что изоэлектрическая точка анодного оксида алюминия лежит при pH 8,1 (рисунок 1). При этом, было установлено, что добавление низкой концентрации 1,1 электролита не приводит к изменению зависимости дзета-потенциала от pH (изоэлектрическая точка смещается до значения pH равного 9). Поскольку мы работаем в слабокислых растворах с pH около 5, то поверхность мембраны заряжена положительно, следовательно, за счет действия заряда поверхности стенок пор возможно разделение растворов катионов. Для того, чтобы определить возможность разделения одно- и многозарядных ионов нами были проведены тестовые эксперименты по нанофильтрации как индивидуальных растворов катионов Cs+, Ba2+, La3+ с концентрацией 0,001M и 0,01М, также проведено исследование нанофильтрации смеси данных катионов. Степень отсечения катионов рассчитывалась по следующей формуле: R = 1 – (Cp/Cf), где CP – концентрация ионов в пермеате, а Cf – в исходном растворе. Для индивидуальных растворов катионов Cs+, Ba2+, La3+ при увеличении концентрации от 0,001М до 0,01М значения отсечений падают с 0,9 до 0,41 для Ba2+ и с 0,93 до 0,54 для La3+, что, по-видимому, связано с увеличением ионной силы раствора. При исследовании транспорта смеси этих катионов также наблюдается падение степени отсечения по сравнению степени отсечения для чистых растворов: для Ba2+ с 0,47 до 0,38, для La3+ с 0,62 до 0,43 (рисунок 2). Также уменьшение степени отсечения при переходе от растворов индивидуальных ионов к смесям ионов может объясняться взаимным влиянием, когда поток анионов практически не задерживается мембраной, вследствие чего поток катионов возрастает для компенсации избыточного отрицательного заряда в пермеате. Далее нами была исследована зависимость отсечения от времени эксперимента, эксперимент проводился с использованием миллимолярного раствора La3+. Было показано, что отсечение La3+ изменяется от 1 до 0,75 обратно пропорционально корню из концентрации ионов (рисунок 3), что согласуется с зависимостью величины толщины двойного электрического слоя от концентрации; последняя в ходе эксперимента растёт линейно со временем (от 1,07 до 1.6 ммоль/л за 8 часов), при этом поток воды через мембрану был равен 15 л/(м2·атм·час). Таким образом, нами была продемонстрирована высокая эффективность использования мембран анодного оксида алюминия для проведения процессов нанофильтрации растворов многозарядных ионов с концентрацией 0,001M и 0,01M. Для увеличения рабочего диапазона концентраций планируется провести эксперименты по модификации поверхности стенок пор слоями полиэлетролитов. На втором этапе работы проведено изучение течения 1,1- и 2,1-электролитов через мембраны анодного оксида алюминия с постоянным диаметром пор 40 нм и с иерархической пористой структурой и диаметром пор в селективном слое 10 нм. В качестве 1,1-электролита был использован 1 мМ раствор RbBr, в качестве 2,1-электролита – 1 мМ BaBr2. Толщина двойного электрического слоя, рассчитанная по формуле: λ=√((RTεε_0)/(2F^2 ))*1/√I, где  - диэлектрическая проницаемость среды, I – ионная сила раствора (I=∑_(i=1)^n▒〖c_i z_i^2 〗, где ci – концентрация i-ого иона, zi – заряд i-ого иона), для 1 мМ раствора RbBr составляет 9,8 нм, для 1 мМ BaBr2 – 6,2 нм, для смеси, содержащей 1 мМ RbBr и 1 мМ BaBr2 – 5,2 нм. Таким образом, при течении раствора ионов через каналы диаметром 10 нм будет происходить перекрывание двойных электрических слоев, что существенным образом может сказаться на транспорте ионов. Все эксперименты проводили с использованием раствора с pH = 3, с одной стороны, для того, чтобы избежать деградации материала мембраны, а, с другой стороны, чтобы поверхность мембраны имела положительный заряд. По результатам проведенных экспериментов было установлено, что в случае использования мембраны с постоянным диаметром пор 40 нм, отсечения по анионам и катионам не наблюдается. В тоже время, для мембраны, обладающей иерархической пористой структурой не наблюдается отсечения для Rb+, в то время как отсечение иона Ba2+ составляет 25% при фильтрации 1 мМ раствора BaBr2 и 20% при фильтрации смеси 1 мМ BaBr2 и 1 мМ RbBr. При этом, проницаемость мембраны по раствору электролита составляет 30 л/(м2·атм·ч) в случае мембраны с диаметром пор 40 нм и 8 л/(м2·атм·ч) в случае мембраны с иерархической пористой структурой. В процессе эксперимента проницаемость мембраны не изменяется (рисунок 1), что свидетельствует об отсутствии процессов деградации материала мембраны. Для увеличения эффективности отсечения ионов было предложено использовать модификацию мембран с использованием полиэлектролитов, что позволяет увеличить заряд на поверхности мембраны. В качестве поликатиона была использована полистиролсульфоновая кислота (PSS) со средней молярной массой 75 кДа, в качестве полианиона – полиаллиламин (PAA) со средней молярной массой 17 кДа. Модификацию мембраны полиэлектролитами проводили путем пропускания раствор с концентрацией 0,01M полиэлектролита (расчет проведен на формульную единицу полиэлектролита) и 1М NaCl, после пропускания раствора полиэлектролита мембрана промывалась 1M раствором NaCl для удаления молекул, которые не связались с поверхностью мембраны. Следует отметить, что для нанесения первого слоя была использована полистиролсульфоновая кислота, поскольку поверхность мембраны анодного оксида алюминия в кислой среде заряжена положительно, следовательно, эффективная адсорбция будет наблюдаться только для отрицательно заряженной молекулы полиэлектролита. При модификации мембраны раствором полиэлектролита изменения проницаемости не наблюдалось, однако, при промывке модифицированной мембраны 1M раствором NaCl произошло резкое уменьшение проницаемости (рисунок 2). Для того, чтобы понять причину такого сильного падения проницаемости, нами были изучены поверхность мембраны и её скол методом РЭМ. На микрофотографиях (рисунок 3) видно, что полистирол-сульфоновая кислота адсорбировалась на поверхности и на стенках пор, тем самым сузив каналы или вовсе перекрыв их, тем самым затрудняя транспорт жидкости через мембрану. Для дополнительного подтверждения модификации мембраны полиэлектролитом был использован дифференциально-термический анализ, совмещенный с масс-спектрометрией (определение массового содержания полиэлектролита в мембране), и спектроскопия комбинационного рассеяния. По данным дифференциально-термического анализа (рисунок 4) удаление полиэлектролита происходит в температурном диапазоне от 200 до 500С, при этом, массовая доля полиэлектролита, рассчитанная по данным масс-спектрометрии составляет ~5 масс. %. Данные рамановской спектроскопии (рисунок 5) со скола мембраны также подтверждают наличие полиэлектролита в каналах мембраны: в спектре присутствуют колебания, характерные для молекулы полистиролсульфоновй кислоты при рамановских сдвигах 800 см-1, 1130 см-1 и 1600 см-1. Следует отметить, что модификация полиэлектролитом позволяет резко повысить степень отсечения ионов в процессе фильтрации, так отсечение RbBr составляет 70%, а отсечение BaBr2 достигает 98%, что позволяет говорить о перспективности использования мембран для очистки жидкости от ионов при низких давлениях процесса.