Наночастицы золота на твердых и мягких подложках - эффективные и рециклизуемые катализаторы процессов присоединения к тройной связи. НИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2013 г.-31 декабря 2013 г. Наночастицы золота на твердых и мягких подложках - эффективные и рециклизуемые катализаторы процессов присоединения к тройной связи.
Результаты этапа: Работа выполнялась по двум направлениям: (1) исследование золото-содержащих гомогенных и гетерогенизированных на мягких подложках катализаторов реакций гидроаминирования и внутри- или межмолекулярной циклизации соединений, содержащих альдегидную, ацетиленовую и аминогруппы, (2) изучение гетерогенных систем для тех же реакций. Были синтезированы Au(I)-соли фосфорной кислоты БИНОЛа, далее нанесенные на мягкую подложку – полимер PEG2000. Исследованы реакции циклизации альдегидов, ацетиленовых соединений и аминов, гидроаминирования алкенов и алкинов, в том числе ароматических и алифатических с использованием различных аминов. Основное внимание уделено катализаторам на основе золота, меди и серебра. Синтезирована новая ионная жидкость, перспективная для стабилизации нанесенных наночастиц золота. Разработаны новые способы синтеза трехкомпонентных каталитических систем металл-ионная жидкость-носитель (M@IL/Носитель) путем стабилизации наночастиц золота и серебра в среде ионных жидкостей с последующим нанесением этих систем на неорганические носители или полимер (хитозан). Дисперсность наночастиц исследована методом хемосорбции СО. Валентное состояние наночастиц золота на исследуемых носителях до и после реакции установлено методом РФЭС. Морфология трехкомпонентных систем M@IL/Носитель исследована методами СЭМ и РФА. Показано, что эффективным катализатором для реакции анилинов с активированными алкенами (акрилонитрилом, метилвинилкетоном и метилакрилатом) являются карбеновые комплексы CuCl. В этом случае удается получить продукты присоединения с высоким выходом (бензол, 20?С). Предполагается, что реакция проходит по типу реакции Михаэля и приводит к получению анти-Марковниковского продукта. Впервые изучены реакции с участием гетерогенных систем в условиях СВЧ-активации, что позволяет значительно сократить время реакции (с 20 до 1 часа) и повысить селективность по целевым продуктам. Разработанные системы Au(Ag)@IL/Носитель являются эффективными катализаторами реакции гидроаминирования фенилацетилена с использованием анилина и морфолина. Продемонстрирована высокая активность нового катализатора 5%Au/MCM-41, где МСМ-41 - мезопористый силикат со сверхвысокой удельной поверхностью (свыше 1000 м2/г) и объемом мезопор около 1.2-1.4 см3/г, в реакции гидроаминирования ацетилена и фенилацетилена аминами (анилином, морфолином, пиперидином). Впервые реакция гидроаминирования проведена на серебросодержащих гетерогенных каталитических системах, (5%Ag/F-Al2O3, 1%Ag/ БЕТА, 1% Ag/WО4-ZrO2) и показаны их преимущества в сравнении с золото-содержащими системами. Установлены закономерности проведения реакции гидроаминирования и внутримолекулярной циклизации (направление реакции, время достижения конверсии, селективность и распределение по продуктам реакции) в различных средах (аргон, воздух). Установлено влияние продолжительности проведения процесса на селективность реакции гидроаминирования. В рамках исследований по проекту разработаны новые способы проведения процесса гидроаминирования (растворители различной природы, стационарный и проточный реактор). Показано, что размер наночастиц существенным образом зависит от природы носителя и ионной жидкости, а также методов восстановления. Установлена зависимость между размером наночастиц золота на твердом носителе и каталитическими свойствами приготовленных гетерогенных систем. Показано, что каталитические свойства синтезированных золотосодержащих трехкомпонентых систем Au@IL/Носитель зависят от природы нанесенной ионной жидкости (полярности, функциональности). Активность и селективность полученных трехкомпонентных каталитических систем (Au@IL/Носитель) зависят от природы носителя (кислотные центры, текстура, наличие гидроксильного покрова), определяющих размер наночастиц, а также от содержания металла.
2 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. Наночастицы золота на твердых и мягких подложках - эффективные и рециклизуемые катализаторы процессов присоединения к тройной связи.
Результаты этапа: Принимая во внимание, что в настоящее время широко изучаются реакции, катализируемые золотом: наночастицами и катионными комплексами Au(I) и Au(III) нами были предприняты попытки осуществить оба типа катализа на реакциях, имеющих важнейшее значение в органической химии. 1. Были выполнены в ходе первого года реакции гидроаминирования алкинов аминами под действием AuNPs, а также смешанным катализатором Au/Ag на различных типах подложках (получены 3 патента). 2. В ходе второго года мы исследовали реакции гидроаминирования алктнов аминами, катализируемые комплексом Au(I), используя стабильный противоион и малодонорный фосфиновый лиганд – Au[(C6F5)3P]NTf2 и показали, что при катализе льюисовой кислотой реакция проходит легко и в мягких условиях, а каталитический комплекс легко рециклизуется (статья в Mend. Commun). 3. С использованием AuNPs, стабилизированных дешевой подложкой – активированный уголь, модифицированных этилендиамином, удалось провести с высокими выходами и хемоселективностью восстановление нитро-группы водородом в мягких условиях, не затрагивая различные заместители в нитробензолах с получением соответствующих анилинов. 4. Наряду с восстановлением была изучена окислительная реакция – гомосочетания арилборных кислот с получением диарилов с использованием катализатора AuNPs/Cen. В предложенных условиях удалось избежать образования фенолов в качестве побочного продукта. Подготовлена статья для журнала J. Molecular Cat.
3 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Наночастицы золота на твердых и мягких подложках - эффективные и рециклизуемые катализаторы процессов присоединения к тройной связи
Результаты этапа: В ходе выполнения проекта были синтезированы и охарактеризованы оригинальные катализаторы на основе комплексов и наночастиц золота, нанесенных на оксиды титана, алюминия, мезопористые и цеолитоподобные материалы, а также металлорганические каркасные структуры (МСМ-41, SBA-15, MOF-5, MIL-100, MIL-101, MOF-199), а также наночастицы золота, стабилизированные хитозанами и другими полимерами (ПЭГ). Оригинальность катализаторов связана с новыми подходами в их приготовлении, а также с использованием ионных жидкостей в составе композитного материала. Определены морфология нанесенных наночастиц золота, распределение их по размерам и другие физико-химические характеристики. Каталитические системы оказались активны в реакциях гидроаминирования алкинов с ароматическими и алифатическими аминами. Однако было выяснено, что действующим катализатором является катионное золото Au(I), образующиееся на поверхности наночастиц золота. В связи с этим, была осуществлена реакция гидроаминирования с катионным комплексом золота, для чего был получен новый комплекс AuNTf2*P(C6F5)3 со слабодонорным лигандом. Оказалось возможным рециклизовать данный комплекс без потери каталитической активности в нескольких циклах. Полученный катионный комплекс золота высокоактивен в реакциях внутри- и межмолекулярного гидроаминирования для получения производных индола. Проведено сравнение активности AuNPs и Au(I) в этих реакциях. Изучено взаимодействие алкинов с водой в реакции Кучерова, катализируемое различными комплексами золота и AuNPs. Предложен катализатор на основе активированного угля с нанесенными на него золотыми наночастицами, импрегнированного этилендиамином, для селективного гидрирования нитроароматических соединений.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".