Многомасштабное моделирование кинетики образования окиси азота в гетерогенных процессах на теплозащитных покрытиях гиперзвуковых летательных аппаратовНИР

Multiscale simulation of nitric oxide formation kinetics in heterogeneous processes on the thermal protection covers of hypersonic vehicles

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. построение кинетической схемы образования молекул NO в основном и возбужденных состояниях при взаимодействии диссоциированного воздуха с поверхностью бета-кристобалита (SiO2) и карбида кремния (SiC);
Результаты этапа: Разработана модель взаимодействия диссоциированного воздуха с поверхностью теплозащитного материала имеющих кристаллическую структуру. Детальный кинетический механизм включает в себя следующие гетерогенные реакции: адсорбция/десорбция атомов и молекул, поверхностная диффузия, ударная рекомбинация (механизм Или-Райдила), ассоциативная рекомбинация (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда), возбуждение/тушение внутренних степеней свободы молекул реагентов. На основе применения методов теории переходного состояния и квантовой механики создана методика определения кинетических характеристик взаимодействия атомов кислорода, азота и молекул N2, O2 и NO с поверхностью теплозащитного материала SiO2 (β-кристобалит). Данный алгоритм состоит из трех последовательных этапов. На первом шаге для описания структуры материала используется кластерный подход, в котором поверхность моделируется различными кластерами, передающими стехиометрию кристалла и валентные состояния, лежащих на поверхности атомов кремния и кислорода. Далее осуществляется квантово-механический расчет взаимодействия атомов и молекул с выбранными кластерами с целью определения поверхностей потенциальной энергии (ППЭ). Анализ рассчитанных ППЭ позволяет определить равновесные конфигурации и переходные состояния молекулярной системы, а также их энергетические характеристики. На заключительном этапе по теории переходного состояния определяются константы скорости элементарных стадий. Проведена отладка и верификация отдельных этапов данной методики при исследовании обменных реакций в системе частиц C, O, N: NO+CO2, CO + N2O, NO+C, СO + NO2, N2+CO2, C+NO и др. Хорошее согласие полученных значений констант скоростей рассмотренных реакций с имеющимися экспериментальными данными показало, что используемый алгоритм позволяет с требуемой точностью определять ключевые кинетические характеристики взаимодействия атомов и молекул. Проведены тесты на точность и производительность разных градиентно-скорректированных и гибридных функционалов на двухатомных молекулах, имеющих отношение к решаемой задаче. Молекулы O2, N2 и NO являются продуктами гетерогенной рекомбинации, а молекула SiO качественно характеризует описание структуры материала. Показано, что при использовании базисного набора равного 6-31G* или более высокого по качеству cc-pVTZ результаты намного более сильно зависят от выбора функционала, чем от дальнейшего расширения базиса. Расчеты для 6 различных функционалов проведены в базисе 6-31G*, за исключением X3LYP, где использовался cc-pVTZ. В табл. 1 (см. файл report.pdf) точность функционалов для каждой молекулы характеризуется суммой Δ трех абсолютных отклонений, тогда как общая предсказательная способность выражена суммой значений Δсумм для четырех молекул. Показано, что функционал X3LYP обеспечивает наибольшую точность практически для всех тестовых молекул. Для моделирования гетерогенных процессов построена кластерная модель теплозащитного материала SiO2. При моделировании поверхности оксида кремния рассматривалась Si-терминированная грань (111) β-кристобалита в предположении гранецентрированной решетки симметрии Fd3m для его идеального кристалла, показанной на рис. 1 (см. файл report.pdf). Она состоит из равносторонних треугольников, объединенных в шестиугольник с другими Si атомами, расположенными на внешнем слое поверхности, в то время как атомы кремния второго слоя находятся в центре каждого треугольника. На поверхности (111) β-кристобалита определены три основных центра адсорбции (см. рис. 2), расположение которых определяется симметрией кристаллической структуры материала. Первое место S1 соответствует адсорбции на атомах кремния верхнего слоя, которые содержат по одному валентному электрону. Второе место адсорбции S2 расположено над атомами кремния третьего уровне с полностью заполненными валентными связями с тремя атомами кислорода второго уровня и одним атомом кислорода четвертого уровня. Третье возможное место адсорбции S3 находится на перпендикулярной к плоскости поверхности прямой, проходящей через центр равностороннего треугольника, образованного соседними атомами кремния первого уровня. Для каждого активного центра была рассчитана адсорбция атомов N, O и молекул N2, O2, NO (см. рис. 3, 4, 5). При адсорбции молекулы NO рассматривались две вертикальные конфигурации в зависимости от ориентации молекулы по отношению к кластеру. При расчете равновесного состояния системы кластер + частица оптимизировалось положение атомов кремния верхнего слоя, атомов кислорода второго слоя и расстояние по вертикали между адсорбируемой частицей и соответствующим активным центром. Было показано, что в результате диффузии атомов и молекул в кристаллическую решетку β-кристобалита может происходить дезактивация активного центра S1 в результате внутренней адсорбции на атоме кремния внешнего слоя (см. рис. 6). При этом атом кремния верхнего уровня перемещается на третий слой, а второй слой, образуемый атомами кислорода, становится внешним. В результате квантово-механических расчетов были определены энергии адсорбции атомом N, О и молекул N2, O2, NO и ON для всех трех активных центров поверхности (111) β-кристобалита, представленные в табл. 2. Показано, что в силу того, что атом кремния верхнего уровня имеет неспаренный электрон на первом активном центре S1 реализуется химическая адсорбция с образованием ковалентной связи. На двух других активных центрах S2 и S3 реализуется физическая адсорбция определяемая вандерваальсовым взаимодействием и характеризуемая малой энергией адсорбции. Для всех рассматриваемых частиц ее значение для S2 и S3 не превосходит 1 ккал/моль. В то время как для химической адсорбции на активном центре S1 энергия связи атомов лежит в диапазоне от 80 до 117 ккал/моль, а для молекул варьируется от 35 до 43 ккал/моль. Отрицательная энергия адсорбции молекулы N2 на центре S1 означает, что данная конфигурация находится в метастабильном состоянии и процесс адсорбции фактически не идет. Энергии внутренней адсорбции для атомов O и N для активном центре S1 фактически совпадают с соответствующими энергиями внешней адсорбции, хотя и влечет за собой изменение структуры внешнего слоя.
2 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. проведение квантово-механических расчетов пути реакции, переходного состояние и частот колебаний, энергетического барьера реакции для процессов ударной рекомбинация и поверхностной диффузии, проведение сравнительного анализа результатов моделирования ударной рекомбинации атомов N и O на поверхности SiO2 методами молекулярной динамики и теории переходного состояния
Результаты этапа: 1. Механизм обменных реакций CO+N<->CN+O, CO+N<->NO+C, CN+O <->NO+C, протекающих в условиях входа в атмосферу Марса, был исследован на основе DFT моделирования. В результате расчета поверхности потенциальной энергии для рассматриваемой системы были найдены пути реакций, переходные состояния, промежуточные комплексы и соответствующие им частоты колебаний и энергетические характеристики. Показано, что механизмы всех реакций являются многоступенчатыми, и идут через образование нескольких последовательных промежуточных комплексов. Рассчитаны константы скорости исследуемых реакций в широком диапазоне температур и проведено их сравнение с имеющимися экспериментальными данными. 2. Проведено исследование обменного процесса между угарным газом и оксидом азота CO+N2O<->СO2+N2, приводящим к образованию СO2. Методами квантовой механики рассчитаны переходные состояния, частоты колебаний и пути реакции. Рассмотрен как прямой перенос атома кислорода, так и многостадийный процес, идущий через образование нескольких промежуточных комплексов. В рамках теории переходного состояния рассчитаны константы скорости прямой и обратной реакции. Проведен критический анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных на основе сравнения с результатами проведенных расчетов. Рекомендуемые константы скорости представлены в обобщенной форме Аррениуса в широком диапазоне температур 300-2500 K. 3. Разработана кинетическая схема образования молекул NO в основном и возбужденных состояниях при взаимодействии диссоциированного воздуха с поверхностью бета-кристобалита (SiO2). Построена кластерная модель бета-кристобалита, учитывающая различные активные центры физической и химической адсорбции. Проведены квантово-механические расчеты поверхности потенциальной энергии для моделирования различных процессов на поверхности SiO2- адсорбция/десорбция атомов и молекул (N, O, NO, N2, O2), ударная и ассоциативная рекомбинация и получены константы скоростей для всех рассматриваемых процессов.
3 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. построение кинетической схемы образования молекул NO в основном и возбужденных состояниях при взаимодействии диссоциированного воздуха с поверхностью бета-кристобалита (SiO2) и карбида кремния (SiC);
Результаты этапа: Создана модель взаимодействия диссоциированного воздуха с поверхностью кремнесодержащих теплозащитных материалов (β-кристобалит и карбид кремния). На основе применения методов молекулярной динамики и квантовой механики предложена методика определения кинетических характеристик взаимодействия атомов и молекул с поверхностью теплозащитных материалов. Исследованы процессы адсорбции (химическая и физическая) и десорбции атомов и молекул, ударной и ассоциативной рекомбинации, приводящей к образованию молекул N2, O2, NO. Рассчитаны константы скоростей всех элементарных стадий и получены их аппроксимации в обобщенной форме Аррениуса в широком диапазоне температур. Разработана новая уровневая адиабатическая модель диссоциации, полученная в пределах адиабатического приближения. Проведены верификация модели на полученных результатах квазиклассических траекторных расчетов диссоциации молекул азота в широком температурном диапазоне и сравнение этой модели с различными модификациями модели Мэрроуна-Тринора. При молекулярно-динамическом моделировании гетерогенных процессов было проведено квантово-механическое сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) с учетом изменения мультиплетности в различных областях фазового пространства. На основе расчетных данных получены аналитические представления потенциалов взаимодействия для расчета гетерогенной рекомбинации атомов N и O, приводящие к образованию окиси азота NO. Была построена поверхность потенциальной энергии взаимодействия двух двухатомных молекул. Рассмотрены три варианта взаимодействий молекул азота и кислорода. Основное внимание было уделено зависимости энергии от углов взаимной ориентации двух молекул, чтобы полученная в результате работы ППЭ была пригодна для моделирования возбуждения и релаксации вращательных степеней свободы при межмолекулярных столкновениях в воздухе.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".