ИСТИНА

Проект направлен на создание новых материалов для высокочувствительных газовых сенсоров резистивного типа на основе нановолокон полупроводниковых оксидов со структурой "ядро-оболочка", в которых материалы внутреннего волокна и оболочки имеют разный тип проводимости: n-ZnO, SnO2 и p-NiO, CuO, Co3O4. Такие нановолокна образуют гетероструктуры типа p-М1О/n-М2О, электропроводность которых определяется величиной барьера на границе двух полупроводников и природой и концентрацией адсорбированных на границе молекул газа. Изменения состава гетероструктуры и параметров микроструктуры: диаметра центрального волокна и толщины оболочки позволяют управлять для таких материалов электрофизическими характеристиками гетероперехода, его газовой чувствительностью, а высокая пористость нановолокон обеспечивает свободную диффузию газов к гетеропереходу. Проект включает в себя разработку метода электроформирования с целью получения нановолокон с двухслойной архитектурой типа "ядро-оболочка" с центральным волокном (ядро) на основе наиболее изученных широкозонных полупроводников n-типа проводимости: ZnO, SnO2 с хорошими механическими характеристиками. Более узкозонные полупроводниковые оксиды p-NiO, CuO, Co3O4, выбранные в качестве оболочки, характеризуются высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью в окислительно-восстановительных реакциях на поверхности. Будет изучено влияние условий совместного электроформирования нановолокон двух оксидов (coelectrospinning) на кристаллическую структуру, диаметр центрального волокна и толщину оболочки, размер пор, распределение состава по диаметру нановолокон, параметры гетероперехода. Систематическое исследование электрофизических свойств p-n гетероструктур будет проведено в зависимости от состава, температуры и структурных параметров нановолокон. Основное внимание в проекте будет уделено адсорбционным свойствам и реакционной способности нановолокон при взаимодействии с газами, обладающими различными кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами. Сенсорные параметры: чувствительность, селективность, время отклика и возврата в исходное состояние будут определены как на единичном волокне так и на их массиве при детектировании основных загрязнителей воздуха: CO, SO2, NH3, NOx, H2S и паров летучих органических веществ. Состав материалов будет определен методами рентгеновского флуоресцентного анализа, локального рентгеноспектрального анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и лазерной масс-спектрометрии. Кристаллическая структура будет определена методом рентгеновской дифракции. Параметры микроструктуры будут установлены комплексом методов в том числе с нанометровым разрешением: растровой и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, атомно-силовой микроскопией, низкотемпературной адсорбцией N2, оптической микроскопией. Электрофизические свойства нановолокон, нанесенных на микроэлектронные чипы, будут изучены в зависимости от температуры в условиях контролируемого состава атмосферы in situ на постоянном и переменном токе методом спектроскопии импеданса. Впервые концентрация адсорбционных центров на поверхности нановолокон будут определена методами in situ ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, in situ-XAS, in situ-РФЭС. В качестве адсорбционных центров будут рассмотрены координационно-ненасыщенные катионы, поверхностные решеточные анионы кислорода и кислородные вакансии, а также адсорбированные формы кислорода и гидроксильные группы. Адсорбционные свойства материалов будут определены методами термопрограммируемой десорбции зондовых молекул: СО2, NH3, пиридин. Активность материалов в реакциях окисления-восстановления будет изучена методом термопрограммируемого восстановления водородом. Сенсорные параметры нановолокон: чувствительность, селективность, время отклика и возврата в исходное состояние а также стабильность сенсоров будут изучены при детектировании в воздухе токсичных примесей разной химической природы: CO, SO2, NH3, NOx, H2S и паров летучих органических соединений на уровне предельно допустимых концентраций. Прототипы газовых сенсоров будут изготовлены на микроэлектронных чипах с контактами и микронагревателем из Pt. Сенсорные измерения будут проведены на полностью автоматизированных установках с использованием аттестованных газовых смесей. Результатом работы будут методики совместного электроформирования нановолокон двух оксидов (coelectrospinning), результаты исследования параметров структуры ядро-оболочка в зависимости от условий синтеза, электрофизические свойства p-n гетероструктур p-М1О/n-М2О, характеристики адсорбционных и сенсорных свойств гетероструктур на основе нановолокон. Результаты позволят дать практические рекомендации по выбору материалов для высокочувствительных селективных химических сенсоров для экологического мониторинга, систем пожарной безопасности, анализа выдоха больных в медицине, диагностики качества продуктов питания и др.

The project is aimed at creating new materials for high-sensitive gas sensors of resistive type based on nanofibers of semiconductor oxides with a core-shell structure in which the materials of the inner fiber and shell have different types of conductivity: n-ZnO, SnO2 and p-NiO , CuO, Co3O4. Such nanofibers form p-M1O / n-M2O type heterostructures whose electrical conductivity is determined by the barrier at the boundary of two semiconductors and by the nature and concentration of the gas molecules adsorbed at the boundary. Changes in the composition of heterostructure, diameter of the central fiber, and the thickness of the envelope make it possible to control for such materials the characteristics of the heterojunction, its gas sensitivity. The high porosity of the nanofibers provides free diffusion of gases to the heterojunction. The project is focused at developing an electrospinning method to produce nanofibers with a two-layer core-shell architecture with a central fiber (core) based on the most widely studied wide-gap n-type conductivity semiconductor oxides: ZnO, SnO2 of good mechanical characteristics. The more narrow-band semiconductor oxides p-NiO, CuO, Co3O4, selected as a shell, are characterized by high adsorption properties and reactivity in redox reactions on the surface. The influence of the conditions of co-electroforming of two oxides on crystal structure, diameter of the central fiber and thickness of the shell, pore size, distribution of composition along the diameter of nanofibers, and the heterojunction parameters will be studied. A systematic study of the electrophysical properties of p-n heterostructures will be carried out depending on the composition, temperature, and structural parameters of the nanofibers. The project will focus on the adsorption properties and reactivity of nanofibers when interacting with gases that have different acid-base and oxidation-reduction properties. Sensor parameters: sensitivity, selectivity, response and recovery time will be determined when detecting the main air pollutants: CO, SO2, NH3, NOx, H2S and VOCs vapor. The composition of the materials will be determined by the methods of X-ray fluorescence analysis, X-ray spectral analysis, X-ray photoelectron spectroscopy and laser mass spectrometry. The crystal structure will be determined by X-ray diffraction. The parameters of the microstructure will be established by a set of methods including nanometer resolution: SEM and TEM of high resolution, atomic force microscopy, low-temperature adsorption of N2, optical microscopy. The electrophysical properties of nanofibres deposited on microelectronic chips will be studied as a function of temperature under controlled gas phase composition in situ on DC and AC by impedance spectroscopy. For the first time the concentration of active centers on the surface of nanofibres will be studied by in operando methods of IR spectroscopy, Raman spectroscopy, in situ-XAS, in situ-XPS. The coordination-unsaturated cations, surface and near-surface lattice anions of oxygen and oxygen vacancies, as well as adsorbed oxygen species and hydroxyl groups will be considered as active centers. Adsorption properties of materials will be determined by the methods of thermo programmable desorption of probe molecules: H2, NH3, O2, pyridine. The activity of materials in oxidation-reduction reactions will be studied by the method of thermally programmed reduction by hydrogen. Sensor parameters of nanofibres: sensitivity, selectivity, response and recovery time and sensor stability will be studied when detecting toxic impurities of different chemical nature in air, CO, SO2, NH3, NOx, H2S and vapors of volatile organic compounds at low lmite concentration in air. Prototypes of gas sensors will be made on microelectronic chips with contacts and a microheater from Pt. The result of the work will be methods for the coelectrospinning of two oxides, the parameters of the core-shell structure depending on the synthesis conditions, the electrophysical properties of p-n p-M1O / n-M2O heterostructures, the characteristics of adsorption and sensor properties of heterostructures based on nanofibers. The results will allow to give practical recommendations on the choice of materials for highly sensitive selective chemical sensors for environmental monitoring, fire safety systems, expiration analysis of patients in medicine, food quality diagnostics, etc.

Целью Проекта является создание новых высокочувствительных материалов для газовых сенсоров на основе нановолокон c гетеропереходом p-M1O/n-M2O. Задачи •Разработка условий синтеза нановолокон со структурой «ядро-оболочка» и гетеропереходом p-M1O/n-M2O на основе n-ZnO, SnO2 и p-NiO, CuO, Co3O4 методом совместного электроформирования •Исследование условий формирования p-n гетероперехода и стабильности структур p-M1O/n-M2O в интервале температур 50-450С. •Исследование закономерностей влияния состава и структуры нановолокон с гетеропереходом на их электрофизические, адсорбционные свойства и реакционную способность при взаимодействии с газами. •Исследование механизма сенсорной чувствительности и основных сенсорных параметров нановолокон с гетеропереходом при детектировании токсичных и взрывоопасных примесей в воздухе.

Ранее разработаны оригинальные установки и методики, которые будут использованы при выполнении настоящего проекта: 1. Создана установка для синтеза нановолокон полупроводниковых оксидов и нановолокон с гетеропереходом p-M1O/n-M2O со структурой типа «ядро-оболочка» методом электроформирования. 2. Разработаны методики определения природы и концентрации адсорбционных центров на поверхности полупроводниковых оксидов с использованием термопрограммируемой десорбции и термопрограммируемого восстановления зондовых молекул, парамагнитного резонанса а также методов in situ: ИК-Фурье спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. 3. Разработаны ячейки для исследования электрофизических свойств в зависимости от температуры и состава атмосферы in situ методами зонда Кельвина и спектроскопии импеданса. 4. Создана оригинальная система разбавления газовых смесей с контролируемой влажностью и концентрацией целевых газов в диапазоне ppb - ppm с использованием в зависимости от целевого вещества источников микропотоков, поверочных газовых смесей, криостата и расходомеров Бронкхорст (Голландия). 5. Созданы полностью автоматизированные установки для измерения сенсорного сигнала.