ИСТИНА

Проект направлен на выявление механизма формирования и стабилизации смачивающих пленок на свободных поверхностях и по границам зёрен в двойных металлических системах. Существующие модели принимают во внимание только тонкие плёнки, состоящие из одного или нескольких атомных слоёв, при этом отсутствует возможность предсказать вероятность формирования таких плёнок. В случае толстых (10-100 нм) плёнок в настоящее время отсутствует четкое понимание механизма их формирования на границах зёрен и практически не исследована возможность их образования в свободном виде и на свободных поверхностях. Вопрос о силах, стабилизирующих толстые плёнки, остаётся открытым.

Mechanisms of grain boundary and surface wetting will be elucidated for coarse-grained materials. The thermodynamic forces responsible for this process will be determined. The regularities of the swelling and the possibility to control this process will be studied. The statistical model of surface forces, contributing to the swelling thermodynamics will be proposed. The role of the electronic components in the thermodynamics of wetting of thin metal films will be determined. These results will help to develop new insights into the mechanism of wetting of coarse-grained materials undergoing swelling, which will enrich existing knowledge regarding the nature of grain boundary wetting phenomena. Grain boundary wetting experiments will be carried out on several systems, namely on metal pairs Pb/Ni, Sn/Zn, and Pb/Cu. For them, the regularities of grain boundary wetting and driving force of the process will be established. Techniques will be developed to control the grain boundary wetting, which practically does not exist in the current research. For the free surfaces, it is planned to establish the presence of precursor films in the systems with high energy substrates (Pb, Au, Cu) on W, Mo, and relatively low energy substrates – (Cu, Au on Si, Ge), estimate thickness of these films and the influence of substrate orientation on their spreading. New transport equations based on non-equilibrium thermodynamics and describing transport processes will be proposed. Cross effects affecting the wetting process will be revealed. New phenomena will be predicted based on the cross effects that have not yet been reported in the world literature on the grain boundary wetting. Estimations will be given of the kinetic coefficients in the phenomenological equations obtained. Acquiring a technique for controlled filling of grain boundaries ensemble in polycrystal will be useful to design new materials with regular microstructure having the desired properties for particular applications. The ability to predict and control the degradation of construction materials in contact with melts is indispensable for the successful development of several key modern technologies, such as a subcritical reactor or ceramic anode in alumina electrolysis. Results on the effects of applied and residual stresses on penetration or withdrawal rate of intergranular layers can be used for optimizing liquid-enhanced sintering.

В ходе выполнения 1 этапа проекта будут получены следующие основные результаты: 1. Краевые углы смачивания Mo, W, Co, Nb, Ni, Cu, Si, Ge, твёрдых растворов Cu-Ag, Cu-Co расплавами на основе Pb, Ag, Au, Сu, In. Эксперименты будут проводиться в условиях отсутствия растворения подложек и без протекания побочных химических реакций для получения по возможности равновесных краевых углов. Смачивание для большей части данных систем ранее не изучалось систематически. 2. Кинетические закономерности растекания в указанных выше системах. На втором этапе выполнения проекта планируется получить следующие результаты: 1. В системах Pb/Ni, Pb/Cu выявить взаимосвязь между смачиваемостью границ зёрен, толщиной образующихся прослоек жидкой фазы и геометрическими характеристиками межзёренных границ 2. Определить наличие плёнок прекурсоров смачивания Si, Ge, W, Mo расплавами равновесного состава на основе Pb, Au, Cu, Ag, In, измерить их толщину в зависимости от расстояния до линии трёхфазного контакта 3. Методика расчета дальнодействующих термодинамических сил, возникающих в жидкометаллических прослойках, граничащих с различными средами. На третьем этапе выполнения проекта планируется: 1. Проверить гипотезу об универсальности эффекта расширения поликристаллических образцов при межзёренной пропитке, количественно измерить степень уширения. 2. Предложить общие критерии формирования плёнок прекурсоров смачивания в системах металлический расплав / металл (полупроводник). Выявить взаимосвязь между ориентацией подложки и характером распространения прекурсора, предложить механизм образования плёнки-прекурсора 3. Разработать механизм межзёренного смачивания на с учетом действия дальнодействующих поверхностных сил.

Показано, что свойства поликристаллических материалов, содержащих жидкие межзеренные прослойки, определяются набором характеристик, имеющих статистический характер: количеством смоченных границ, распределением прослоек по толщине, степенью связности, ориентацией в поле внутренних или приложенных извне напряжений. Степень связности жидких включений на границах зерен играет важнейшую роль, определяющую многие свойства гетерофазных материалов. Для оценки вероятности образования связного ансамбля смоченных границ была использована теория перколяции. При анализе процесса межзеренного смачивания в системе Pb-Ni показано, что в зависимости от температуры проявляется два типа поведения: при более низких температурах (600-740 С) процесс межзеренного смачивания практически останавливается после нескольких часов внедрения с постоянной скоростью, а при более высоких (900 С) наблюдается внедрение с примерно постоянной скоростью на всю глубину образца. Остановка фронта смачивания была связана с формированием на линии смачивания границ зерен с пониженной за счет переориентации плоскости границы энергией. Это приводит к формированию по плоскости исходной границы характерных регулярных структур. Исследовано смачивание границ зерен Zn расплавами Zn-Ga и Zn-Sn. В рассмотренных системах обнаружена корреляция между углами разориентации базисов и смачиваемостью ГЗ Zn расплавами. Вопрос взаимосвязи энергии и разориентации границ зерен в металлах исследовался исполнителями проекта на однокомпонентных [Rev. Adv. Mater. Sci. 7(2004)23-31] и бинарных системах. Была выявлена корреляция между энергией и отклонением от ряда специальных разориентаций для границ зерен Ni, Sn, Zn. Детально проанализировано влияние ориентации плоскости поверхности на энергию границы Sigma3 в меди.

Выявлены общие закономерности, определяющие равновесный краевой угол смачивания в металлических системах и влияние смачивающих пленок на краевой угол. В ходе первого и второго этапов выполнения проекта была обнаружена близкая к линейной зависимость краевого угла смачивания от теплоты смешения компонентов для рядов (Pb-Х)/X и (Ag-X)/X, где Х – ряд твердых металлов, имеющих температуру плавления выше соответствующего расплава, (Pb-X) и (Ag-X) – расплавы равновесного состава на основе свинца и серебра, соответственно. На текущем этапе удалось подтвердить выявленную тенденцию на системах типа (Cu-X)/X, где X – Ag, Fe, Mo и W. Краевые углы смачивания составили 0, 0, 10 и 20 град. соответственно. Отдельно необходимо рассматривать данные, полученные при смачивании расплавом Cu-Si подложек кристаллического кремния. В данной системе наблюдается равновесный угол смачивания около 18 град, несмотря на отрицательное значение теплоты смешения (-40 кДж/моль). Мы связываем это с достаточно низким значением поверхностной энергии твердого кремния, которая не превышает 1000 мДж/м2, при этом поверхностное натяжение расплава меди - 1280 мДж/м2 при 1100 С – заметно снижается за счет растворенного в ней кремния. Пленка прекурсор смачивания в этом случае не формируется. Совместный анализ данных по смачиванию расплавами на основе Pb, Ag и Cu позволил выявить тенденцию к улучшению смачивания с ростом температуры плавления и поверхностного натяжения основного компонента расплава при одинаковой теплоте смешения. Этот неожиданный результат (в рамках классических представлений о смачивании снижение поверхностного натяжения жидкости приводит к улучшению смачивания) вполне объясним для металлических систем, сопоставляемых при постоянной теплоте смешения компонентов. Полученные результаты позволяют прогнозировать смачиваемость и снижение поверхностной энергии твердых тел при образовании адсорбционных плёнок-прекурсоров в бинарных металлических системах. Методами фотоэлектронной спектроскопии, нулевой ползучести и перенесенной капли удалось подтвердить существование пленки прекурсора смачивания на твердой поверхности. Эта пленка имеет толщину близкую к монослою жидкого компонента и находится в равновесии с макрофазой, ограниченно смачивающей твердую поверхность. По сути дела, для металлических бинарных систем характерно проявление эффекта, названного Зисманом «автофобностью». Снижение поверхностной энергии твердого тела при образовании такой адсорбционной пленки прямо пропорционально исходной поверхностной энергии на границе с вакуумом, то есть энергия наиболее высокоэнергетических подложек снижается в большей степени. При этом более легкоплавкие компоненты снижают энергию тех же подложек сильнее, чем менее легкоплавкие, что видно в ряду Pb – Ag – Cu. Завершены детальные исследования морфологии смачивания металлическим расплавом границ зёрен в системе Pb/Ni, начатые на втором этапе выполнения проекта.