|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ЦЭМИ РАН |
||
Синтез и криталлическая структура нового борофосфата Na{Cr[BP2O7 (OH)3]}: сравнительная кристаллохимия и особенности водородных связейстатья
- Авторы: Ямнова Н.А., Аксенов С.М., Волков А.С., Гурбанова О.А., Димитрова О.В., Бернс П.К.
- Сборник: Материалы всероссийской научной конференции с международным участием "III Байкальский материаловедческий форум", 9-15 июля 2018, Улан-Удэ-оз. Байкал
- Том: 1
- Глава в коллективной монографии
- Год издания: 2018
- Место издания: Изд. Бурятского научного центра СО РАН Улан-Удэ
- Первая страница: 141
- Последняя страница: 142
- Аннотация: Борофосфаты представляют собой обширный класс соединений, который насчитывает более 250 представителей. Активное изучение борофосфатов в последнее десятилетие послужило стимулом к разработке современной систематики данного класса, в основе которой лежит степень полимеризации структурных блоков (олигомеров) [1, 2]. В настоящее время борофосфаты рассматриваются как перспективный класс материалов для применения их в современных технологиях. Так, соединения переходных элементов привлекают интерес, в первую очередь благодаря потенциальным магнитным свойствам. В отличие от боратов и фосфатов, борофосфаты хрома изучены плохо и к настоящему времени известно всего четыре фазы, в трех из которых – Cr2(BΔP3O12), Cs2Cr3(BtP4O14)(P4O13) и Na10K5{Na[Cr8O4(BtP2O10)4(P(O,OH)4)4]}·10H2O (Δ – треугольная координация атома бора; t – тетраэдрическая), – установлены сильные антиферромагнитные взаимодействия между Cr3+ – Cr3+-центрами при низких температурах. Монокристаллы новой фазы Na{Cr[BP2O7(OH)3]} темно-зеленого цвета размером ~0.1-0.5 мм, имеющие форму утолщенных пластинок, получены гидротермальным методом в системе Na2O – P2O5 – B2O3 – Cr2O3 – Н2О при равном соотношении компонент [3]. Синтез проводился при температуре 270-280ºС и давлении 80 атм. Химический состав подтвержден с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM6480LV, оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA Wave 500. Кристаллическая структура определена методом рентгеноструктурного анализа с использованием дифрактометра Xcalibur Oxford Diffraction, оснащенного двухкоординатным CCD-детектором. Параметры моноклинной ячейки: a = 10.4220(3), b = 8.2468(2), c = 9.2053(3) Å, β = 116.568(4)°, V = 707.63(4) Å3, пр. гр. С2/с. Структура расшифрована и уточнена до итогового R1 = 2.23% в анизотропном приближении с использованием 1311 I > 2σI [3]. Новый борофосфат натрия и хрома изоструктурен соединениям семейства A{M[BP2O7(OH)3]} и характеризуется кристаллохимической формулой (Z = 4) Na{Cr[BtP2O7(OH)3]}, где квадратными скобками выделен состав борофосфатного аниона, а фигурными – состав микропористого открытого (т.е. характеризующегося наличием «висячих» вершин) гетерополиэдрического каркаса, в формировании которого участвуют CrO4(OH)2-октаэдры, PO3.5(OH)0.5-тетраэдры и BO2(OH)2-тетраэдры (Рис. 1а). Общий отрицательный заряд каркаса компенсируется катионами натрия, которые заполняют каналы, располагаясь в крупных NaO8-восьмивершинниках. В кристаллической структуре Na{Cr[BP2O7(OH)3]} нами установлено частичное замещение «висячей» O3-вершины P-тетраэдров на ОН-группу, образованную с участием Н1-атома водорода, статистически заселенного на 50%. Данные атомы водорода занимают расщепленную позицию вокруг центра симметрии с расстоянием между статистическими позициями Н1 – Н1i = 0.7(1) Å. Таким образом, в структуре присутствуют две альтернативные системы водородных связей О3–H1∙∙∙О3i (расстояние O3–O3i = 2.489(3) Å), в которых атом О3 одновременно является и донором, и акцептором. Анализ распределения электронной плотности показал (Рис. 1б), что водородные связи в структуре частично разупорядочены и характеризуются наличием «дополнительного» пика электронной плотности (с координатами (¼ ¼ ½)), располагающегося непосредственно в центре симметрии с расстоянием до O3-кислорода ~1.24 Å. Наличие дополнительного максимума электронной плотности позволяет нам предположить статистическое присутствие протона H+. Ранее нами было показано [4], что это хорошо согласуется с теоретическими и экспериментальными данными и может быть объяснено как результат частичного переноса протона H+ от одного O3-атома кислорода к соседнему по схеме: Н1–О3–H∙∙∙О3i–Н1 ↔ Н1–О3∙∙∙H+∙∙∙О3i–Н1 ↔ Н1–О3∙∙∙H–О3i–Н1. Рис. 1. Общий вид кристаллической структуры Na{Cr[BP2O7(OH)3]} (а); симметричные водородные связи и карта распределения электронной плотности (б). Симметричные водородные связи достаточно редки. Среди минералов можно отметить бораты преображенскит Mg3[B11O15(OH)9] и калиборит KMg2H[B6O8(OH)5]2 ∙ 4H2O, а также недавно изученный представитель группы миксита – агардит-(Се) CeCu6(AsO4)3(OH)6 ∙ 3H2O. Кроме того, симметричные водородные связи установлены в синтетических соединениях со структурным типом крёнкита: K[Mg(H0.5SO4)2(H2O)2], CsM3+(H1.5AsO4)(H2AsO4) (M = Ga, Cr). В семействе кристаллов с общей формулой MmHn(XO4)(m+n)/2 ∙ yH2O (M = K, Rb, Cs; X = S, Se, P) наличие протонов H+, связанных с двумя кислородами-акцепторами, при отсутствии кислородов-доноров, создает предпосылки к суперпротонной проводимости. Олигомеры состава [BP2Ø10] являются основной строительной единицей для ряда борофосфатов [1, 2]. Наиболее близкой к описанному выше семейству является кристаллическая структура Mg2[BP2O7(OH)3], в которой зигзагообразные колонки реберносвязанных MgØ6-октаэдров совместно с изолированными борофосфатными группами образуют гетерополиэдрический каркас со сквозными каналами. Подобные каркасы характерны также для двух полиморфных модификаций LiCu2[BP2O8(OH)2]. В структуре Cs{(V3(H2O)2)[B2P4O16(OH)4]} в формировании плотного каркаса участвуют изолированные VØ6-октаэдры, связанные по общим вершинам с тримерами [BP2O8(OH)2]. Пустоты каркаса заполнены катионами Cs+. В структуре BiNi2[BP2O10] в гетерополиэдрический каркас объединяются цепочки из [BP2O10]-групп и реберносвязанных NiO6-октаэдров. Основу структуры Na10K5{Na[Cr8O4(BP2O10)4(P(O,OH)4)4]} ·10H2O составляет изолированный гетерополиэдрический кластер (состав которого выделен фигурными скобками), образованный из четырех тримеров [BP2O10], каждый из которых связан по вершинам с двумя четверными кольцами CrO6-октаэдров. «Внешние» вершины октаэдров связаны PØ4-тетраэдрами. В центре кластера расположен атом Na. Таким образом, методом рентгеноструктурного анализа изучен борофосфат натрия и хрома Na{Cr[BP2O7(OH)3]} – новый представитель семейства A{M[BP2O7(OH)3]}. Анализ распределения электронной плотности позволил по новому взглянуть на особенности водородных связей в структурах семейства. В частности, установлено смещение атома водорода из центросимметричной позиции с образованием альтернативных симметричных водородных связей. Обнаруженный дополнительный пик электронной плотности в центре симметрии указывает на статистическое присутствие протона H+, которое может являться результатом частичного его переноса от одного О(3)-атома кислорода к соседнему О(3i)-атому. Это свидетельствует о том, что исследованный борофосфат натрия и хрома, как и другие представители семейства A{M[BP2O7(OH)3]}, может обладать протонной проводимостью. Список литературы: 1. Ewald B., Huang Y.-X., Knip. R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. V. 663. P. 1517. 2. Li M., Verena-Mudring A. // Cryst. Growth Des. 2016. V. 16. P. 2441. 3. Ямнова Н.А., Аксенов С.М., Волков А.С. и др. // Кристаллография. 2018. В печати. 4. Aksenov S.M., Chukanov N.V., Göttlicher J. et al. // Phys. Chem. Minerals. 2017. Doi:10.1007/s00269-017-0899-9
- Добавил в систему: Ямнова Наталия Аркадьевна